книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

способность и соответственно понижается КТР. При этом значи­ тельно снижается избирательное действие растворителя.

В табл. 27 приведены физико-химические свойства селективных растворителей, применение которых будет описано ниже (основные данные взяты из книги В. Л. Гурвича и Н. П. Сосновского. «Избира­ тельные растворители в переработке нефти». Гостоптехиздат, 1953).

Выше отмечалось, что растворяющая способность многих рас­ творителей, в том числе ацетона и метилэтилкетона (МЭК), повы­ шается при добавлении к ним толуола. Благодаря этому можно зна­ чительно снизить критическую температуру растворения углеводо­ родов (табл. 28).

Т а б л л ц а 28'. Зависимость КТР ацетона и метилэтилкетона от содержания толуола в растворителе

В технологии играет большую роль перепад температур или, как его называют, температурный градиент экстракции между выходя­ щим рафинатом и входящим сырьем, так как критическая темпера­ тура растворения рафината выше КТР сырья. В частности, для фурфурольных экстракционных колонн этот перепад температур со­ ставляет 35—40° С. Часто применяют рециркуляцию промежуточ­ ного продукта: раствор экстракта после его выхода из экстрактного аппарата охлаждают на 25—30° С, при этом из него вследствие сни­ жения растворимости выделяется часть растворенного масла, в ко­ тором содержится значительное количество полезных компонентов; выделившийся продукт возвращают на очистку.

Дистилляты средней вязкости рекомендуется очищать фурфуро­ лом, при этом получают высокий выход масел. Для очистки оста­ точных продуктов лучше брать фенол. Остаточное сырье и сырье, содержащее большое количество смол, перед селективной очисткой подвергают деасфальтизации в растворе пропана или применяют для очистки смесь фенола с крезолом в растворе пропана. Исполь­ зование такого парного растворителя особенно выгодно, так как он заменяет два процесса: деасфальтизацию остаточного сырья и се­ лективную очистку.

После селективной очистки одним из указанных выше способов полученный рафинат подвергают депарафинизации с одним или не­ сколькими селективными растворителями. При этом получают де­

28 1

парафинированное масло и гач (из масляных дистиллятов) или пет­ ролатум (из остаточных масел).

Таким образом, технологическая схема производства масла с применением селективных растворителей включает два потока — дистиллятный и остаточный — и состоит из следующих технологи­ ческих процессов.

Схема I о л емa J!

Рис. 120. Принципиальные схемы получения масел

Дистиллятный поток (исходное сырье — масляные дистилляты): селективная очистка фенолом или фурфуролом с получением рафи­ ната (очищенного дистиллята) и экстракта; депарафинизация в рас­ творе ацетон — бензол — толуол или вместо ацетона метилэтилкетон (может быть и другой растворитель) с получением депарафинированного дистиллятного масла и гача (концентрирующего парафи­ ны); гидродоочистка деларафинированного дистиллятного масла в среде водорода с получением готового масла.

Остаточный поток (исходное сырье — гудрон): деасфальтизация пр'опаном с получением деасфальтизата (обессмоленный продукт) и асфальта; селективная очистка фурфуролом или фенолом с полу­ чением рафината (очищенное остаточное масло) (применяют и дру­ гую схему с парными растворителями, см. выше, рис. 120); депара­ финизация в растворе ацетон — бензол — толуол, метилэтилкетон (вместо ацетона) или дихлорэтан (может быть и другой раствори­ тель) с получением депарафинированного остаточного масла и петролатума; гидроочистка депарафинированного остаточного мас­ ла в среде водорода с получением готового остаточного масла.

282

Товарные масла приготовляют компаундированием, в том числе автоматическим, дистиллятных и остаточных масел с добавлением необходимых присадок.

Гачи используют в качестве сырья для получения парафинов, а из петролатумов производят церезины и вазелиновое масло*

На рис. 120 приведены две принципиальные схемы получения масел при помощи селективных растворителей. В первой схеме деасфальтизация гудрона и очистка деасфальтизата производятся раздельно, а во второй — вместе, с применением парных раствори­ телей. В обеих схемах показана очистка депарафинированных масел: гидроочисткой, что экономически целесообразно.

§ 40. ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИЯ ГУДРОНА

Общие сведения

Для производства высоковязких масел из остаточных продуктов: перегонки нефти (полугудронов и гудронов), содержащих значи­ тельное количество асфальто-смолистых веществ, в качестве голов­ ного процесса применяют деасфальтизацию в растворе пропана.

Процесс деасфальтизации основан на свойстве сжиженных лег­ ких углеводородов растворять при определенных условиях масля­ ные углеводороды и парафины, не затрагивая при этом асфальто­ смолистых веществ исходного сырья. Добавление к сырью соответ­ ствующего количества жидкого пропана (процесс ведут под давле­ нием) приводит к тому, что асфальто-смолистые вещества, имею­ щие высокую плотность, выделяются и осаждаются. При осаждени» они абсорбируют в себе некоторое количество масла. Степень уда­ ления асфальто-смолистых веществ может быть повышена увеличе­ нием (до известного предела) количества пропана на весовую еди­ ницу обрабатываемого сырья, а также повышением температуры.

В результате обработки гудрона или полугудрона (концентрата) пропаном образуется два слоя; верхний называют раствором деас­ фальтизата в пропане, а нижний — асфальтовым (или битумным) раствором. Применяемый пропан не должен содержать сернистых, соединений, так как они вызывают коррозию аппаратов и трубо­ проводов. В пропане допускается до 7% примесей, состоящих из. других парафиновых углеводородов, в том числе не более 3% этана.

Сырьем для деасфальтизации, как указывалось, служат остатки от перегонки нефти (гудроны, полугудроны), которые содержатбольшое количество асфальто-смолистых веществ. Эффективность деасфальтизации зависит от глубины отбора остатка нефти. Сырье широкого фракционного состава деасфальтируется хуже, чем сырье, освобожденное от низкомолекулярных фракций. Однако в гудронах смолистых нефтей содержится 15—20% тяжелых фракций, выки­ пающих до 500° С, которые способствуют растворимости в пропане высокомолекулярных желательных углеводородов.

28а

повышается глубина очистки деасфальтизата от нежелательных компонентов и уменьшается выход его из сырья. Затем, после до­ стижения некоторого оптимума разбавления, выход деасфальтизата увеличивается, но снижается его качество. Это происходит потому, что при добавлении дополнительного количества пропана раствор перестает быть насыщенным углеводородами высокого качества и

•избыточный пропан начинает растворять углеводороды с более вы-

•соким молекулярным весом. При этом выход асфальтового слоя на­ чинает уменьшаться, а качество деасфальтизата ухудшаться.

Продуктами деасфальтизации сырья пропаном являются деасфальтизат, подвергающийся последующей очистке, и остаток, назы­ ваемый асфальтом или битумом. В-табл. 29 приводятся материаль­ ный баланс и примерная характеристика продуктов, получаемых при деасфальтизации гудрона из ромашкинской нефти.

Та б л и ц а 29. Материальный баланс и примерная характеристика продуктов, получаемых при деасфальтизации гудрона с началом кипения выше 490° С

режима. Основными параметрами технологического режима явля­ ются: соотношение растворителя и сырья, кратность к сырью, темпе­ ратура и давление.

Оптимальную кратность пропана к сырью обычно устанавли­ вают, уточняя в процессе работы проектные показатели. Она связа­ на с содержанием желательных углеводородов в сырье. Малосмолистое сырье требует более высокой кратности пропана — 4,5—7:1, сырье с преобладающим количеством асфальто-смолистых соедине­ ний — 2,5—3 : 1.

Температура, при которой при соответствующей кратности про­ пана к сырью возможно отделение от него асфальто-смолистых ве­ ществ, составляет от 40 до 90° С. При 40° С часть смол остается в растворе, а при 90° С — температуре, очень близкой к критической температуре пропана (96,8°С), многие ценные углеводороды не рас­ творяются в нем и выпадают-вместе со смолами. Поэтому целесо­ образно вести процесс в более узком температурном интервале —

50—85° С.

Для максимального извлечения нужных углеводородов из сырья внизу колонны установки для деасфальтизации поддерживают тем­ пературу 50—65° С, а в верхней части колонны для более глубокого

284

деасфальтизации) создается внутренним или внешним нагревом по­ тока раствора масла в пропане в верхней части колонны и нагре­ вом пропана и сырья во внешних подогревателях. Таким образом, температура в верхней части колонны при прочих равных условиях определяет качество получаемого деасфальтизата, а температура знизу — отбор его.

Из низа колонны выходит асфальтовый раствор, содержащий 30—50% пропана; из верха — раствор деасфальтированного масла, содержащий около 85% пропана.

Давление в колонне на установке для деасфальтизации выдер­ живают 35—40 кгс/см2 (в зависимости от температуры процесса).

Промышленная установка для одноступенчатой деасфальтизации гудрона пропаном

На рис. 121 показана принципиальная технологическая схема одноступенчатой деасфальтизации гудрона пропаном. Остаточное сырье насосом 1 прокачивается через паровой теплообменник 2, в котором оно нагревается до необходимой температуры, и поступает в деасфальтизационную колонну 7. Сжиженный пропан из емкости 5 забирается насосом 4, прокачивается через паровой теплообмен­ ник 3 и вводится в нижнюю часть деасфальтизационной колонны 7. Пропан, поднимаясь вверх, контактирует в противотоке с опускаю­ щимся тяжелым маслом.

Раствор деасфальтированного масла выводится из верха деас­ фальтизационной колонны 7 и последовательно проходит через ре­ гулятор давления, горизонтальные испарители пропана 17 и 16, обогреваемые соответственно паром низкого и высокого давления, а затем поступает в отпарную колонну 15, в которой остатки про­ пана отгоняются открытым паром; готовое же деасфальтированное масло насосом 14 откачивается в емкость. Асфальтовый раствор, уходящий из низа деасфальтизационной колонны 7, поступает в печь 13 и после нагрева в ней — в испарительную колонну 12, где под давлением испаряется основная часть пропана. Остатки пропа­ на отпариваются открытым паром в атмосферной отпарной колон­ не 10, а асфальт насосом 11 откачивается из низа колонны в ем­ кость.

Пары пропана высокого давления из испарителей 17 и 16 и ис­ парительной колонны 12 поступают в холодильники-конденсаторы 6 и далее в емкость 5 для сжиженного пропана. Пары пропана низ­ кого давления из отпарных колонн 10 и 15 освобождаются от водя­ ного пара в конденсаторе смешивания 9 и поступают во всасываю­ щую линию компрессора 8, после чего подаются в линию основного потока регенерированного пропана.

Примерный технологический режим работы установки на сер­ нистом смолистом сырье при соотношении пропан — сырье (по объ­ ему) 4 : 1 (в некоторых случаях 6:1) приводится ниже.

285

ю

00

СП

Рис. 121. Технологическая схема одноступенчатой деасфальтизации гудрона пропаном (аппаратура и оборудование описаны в тексте); линии:

Температура продукта на выходе из печи 200—250° С, на входе в деасфальтизационную колонну 100—150° С. Давление пропана на выходе из компрессора 18—20 кгс/см2, продукта в отпарных колон­ нах 1,5 кгс/см2.

При указанном выше режиме и в соответствии с данными, при­

венно битума и 34% пропана).

Одним из основных аппаратов уста­ новки для деасфальтизации является деасфальтизационная колонна. Это вертикальный цилиндрический аппа­ рат, разделенный глухим днищем на две части (рис. 122). В нижней части колонны имеется восемь жалюзийных перегородок (секций). Аппарат рассчи­ тан на рабочее давление 40 кгс/см2. Внутри колонны ниже глухого днища расположены горизонтальные распре­ делители — маточники для сырья и орошения, а под жалюзи — маточник для пропана. Основные размеры ко­ лонны, мм: внутренний диаметр 2400, общая высота 18 620, в том числе вы­ сота верхней, отстойной секции — 3920. Остальное оборудование — обычное для нефтеперерабатывающих заводов. Установка хорошо оснащена автома­ тикой, включая автоматическую бло­ кировку компрессоров.

2 8 7

20—25% парафино-нафтеновых углеводородов и 36—43% качест­ венных углеводородов, состоящих из малокольчатых ароматических углеводородов. В асфальте из гудрона малосернистых нефтей со­ держится соответственно 14 и 20% ценных масляных компонен­ тов.

Для более полного извлечения высоковязких масляных компо­ нентов на некоторых заводах работают установки для двухступен­ чатой деасфальтизации. В схему такой установки включены допол­ нительно колонна второй ступени деасфальтизации, два испарителя

Рис. 123. Принципиальная схема блока экстракции установки для двухступенчатой деасфальтизации ма­ сел пропаном:

для отпарки пропана из раствора деасфальтнзата второй ступени, теплообменники для нагрева гудрона, насосы для подачи пропана во вторую ступень и откачки тяжелого деасфальтнзата, отпарная колонна для деасфальтнзата второй ступени.

На рис. 123 приведена принципиальная схема блока экстракции установки для двухступенчатой деасфальтизации,масел пропаном. Раствор асфальта деасфальтизации первой ступени поступает во вторую ступень деасфальтизации, куда подается дополнительное количество пропана. В ее колонне давление на 4—5 кг/см2 ниже, чем в колонне первой ступени. Температура поддерживается также ниже на 10—12° С в нижней части и на 6—8° С в верхней части ко­ лонны.

Выход деасфальтнзата на второй ступени обычно бывает 10—15%, что равноценно увеличению выхода деасфальтнзата от ко­ личества гудрона из сернистой нефти на 30—50%. Увеличение выхо­ да деасфальтнзата вызывает соответственно уменьшение выхода ас­ фальта, который используют для получения битумов! Полученное со второй ступени деасфальтизации масло имеет более высокую

288

вязкость, чем масло, получаемое при одноступенчатой деасфальти­ зации гудрона, и может использоваться для прокатных станов либо как высоковязкий компонент дизельного масла. Схему двухступен­ чатой деасфальтизации гудронов особенно выгодно применять при переработке малосмолистого сырья с высоким содержанием масля­ ных фракций. Деасфальтизаты второй ступени более ароматизиро­ ваны по составу, чем первой. Масла из деасфальтизатов первой ступени после очистки фенолом и депарафинизации имеют индекс вязкости 80—90 и коксуемость 0,3—0,4%, а масла из деасфальтизата второй ступени — соответственно 77—90 и 0,8—1,2%.

§ 41. СЕЛЕКТИВНАЯ ОЧИСТКА ДИСТИЛЛЯТНЫХ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ И ДЕАСФАЛЬТИЗАТА

Важным показателем, характеризующим качество масел, являет­ ся их коксуемость, которая обусловливается главным образом на-, личием в них смол, асфальтенов и ароматических углеводородов, в особенности полициклических. Такие ароматические углеводороды остаются в деасфальтизате, а также содержатся, хотя и в меньших количествах, в масляных дистиллятных фракциях.

Основная задача и показатели селективной очистки

Основной задачей селективной очистки масляных дистиллятов и деасфальтизата является удаление из них полициклических арома-, тических углеводородов. Благодаря высокой растворимости арома­ тических углеводородов селективные растворители типа фурфурола и фенола извлекают из масел в первую очередь именно эти углево­ дороды.

Растворимость отдельных групп углеводородов повышается с

Рассмотрим процесс селективной экстракции на примере феноль­ ной очистки, когда растворителем служит фенол. Процесс осуществ­ ляется в экстракционной колонне, в которой соблюдается противо­ ток сырья и фенола.

Качество рафината будет тем выше, чем меньше в нем тяжелых ароматических углеводородов (с отрицательным индексом вязко­ сти). Ниже приводятся подтверждающие это лабораторные данные,

"Как видно из этих данных, с увеличением выхода рафината со­ держание в нем тяжелых ароматических углеводородов увеличи­ вается, а качество ухудшается — снижается индекс вязкости; кроме того, увеличивается содержание кокса.

Выход рафината тем больше, чем ничсе температура очистки; рафинат тем лучше, чем выше температура экстракции.

Температура в верхней части экстракционной колонны бывает обычно несколько ниже КТР (при очистке дистиллятного сырья примерно на 8—10°С), температура в нижней части должна быть выше температуры застывания сырья.

Изменение кратности фенола к сырью также влияет на показа­ тели процесса — чем она больше, тем меньше выход рафината; ка­ чество его при прочих равных условиях улучшается до определен­ ного предела, пока не достигнуто состояние «переочистки». Если «переочистить» 'масло, то многие показатели его качества улучшат­ ся, но оно будет крайне нестабильным. Обычно о степени очистки с этой точки зрения судят по коксуемости рафината (если коксу­ емость значительно снижена, то это указывает на «переочистку» масла).

При очистке фенолом остаточного сырья кратность фенола выше, чем при очистке дистиллятного. Например, при очистке деасфальтизата из сернистых нефтей типа туймазинской и бавлинской крат­ ность фенола к сырью примерно 3—3,5: 1, а при очистке дистиллят­ ных фракций 1,5—2 : 1.

При очистке фенолом сернистого сырья аппаратура подвергается коррозионному воздействию фенола и сероводорода в присутствии воды. Наиболее интенсивно корродируются оборудование и аппара­ тура системы конденсации фенольной воды и насосы, перекачиваю­ щие фенольную воду. Для уменьшения коррозии снижают температуру регенерации растворителя, применяя вакуум. Кроме того, очи­ стку остаточного сырья следует вести по возможности более «сухим» фенолом, содержащим не более 0,8% воды.

В табл. 30 приводится примерный материальный баланс феноль­ ной очистки масляных дистиллятов и деасфальтизатов из ромашкинской нефти, в табл. 31 — примерная характеристика полученных рафинатов и экстрактов.

Т а б л и ц а 30. Материальный баланс селективной очистки

290