книги из ГПНТБ / Суханов, В. П. Переработка нефти учебник

стаивания масло из промывочных мешалок перекачивают и подогре­ вают паровыми змеевиками до 50—85° С (в зависимости от вязко­ сти). Одновременно для удаления влаги масло продувают воздухом

втечение 3—5 ч.

Врезультате очистки серной кислотой качество масел улучшает­

ся, но этот процесс требует не только расхода реагентов, но и вы­ зывает большие потери. Выход очищенных масел из дистиллятов в зависимости от сырья и ассортимента от 78 до 92%, а для-белых ма­

ся в них меркаптаны частично реагируют по схеме: RSH + N aO H ^ ^R S N a + НгО. Высокомолекулярные меркаптаны извлекаются при выщелачивании труднее, чем низкомолекулярные.

При щелочной очистке керосина и дизельного топлива из них выделяются нафтеновые кислоты, которые реагируют со щелочью по уравнению: RCOOH + NaOH-vRCOONa + H^O. Нафтенаты не рас­ творимы в нефтепродукте, но хорошо растворимы в воде и поэтому переходят в щелочной слой. Чем больше молекулярный вес нефте­ продукта, тем выше тепература, при которой его выщелачивают. Так, если бензины выщелачивают без подогрева, то дизельное топ­ ливо перед выщелачиванием подогревают до 90—95° С. Концентра­ ция применяемой щелочи тем ниже, чем выше молекулярный вес фракции. Температуры обычно подбирают опытным путем.

Для предотвращения эмульгирования при выщелачивании ди­ зельных и более тяжелых фракций в щелочь добавляют 10—15% натриевых мыл, полученных при выщелачивании керосинов. С уве­ личением содержания в нефти нафтеновых кислот расход щелочи на защелачивание полученных из нее продуктов увеличивается. Обычно щелочи берут на 10—15% больше, чем теоретически необ­ ходимо. Щелочные отходы, получаемые при защелачивании нефте­ продуктов, являются ценными продуктами и используются для вы­

работки различных химикатов.

Для выщелачивания нефтяных продуктов наряду с каустической содой применяют кальцинированную, но так как она может вызвать эмульгирование, ее применяют только для очистки легких нефтепро­

дуктов.

Основными недостатками кислотной очистки являются высокие потери, особенно при очистке масел. Образующийся гудрон (в него

271

переходит до 60% серной кислоты) является труднореализуемым отходом.

Получение масел при помощи селективных растворителей улуч­ шает их выход и качество, а также значительно расширяет ресур­ сы сырья, которые можно применять для их производства.

Выщелачивание светлых нефтепродуктов щелочными раствора­ ми для ряда продуктов, особенно с большим содержанием нафтено­ вых кислот, продолжает сохранять свое значение. Но очистка бен­ зинов первичной перегонки нефти и от вторичных процессов, как правило, заменяется гидроочисткой.

§ 38. ПРОЧИЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ

Удаление и превращения активных сернистых соединений

К активным сернистым соединениям (вызывающим коррозию) относятся сероводород, меркаптаны и элементная сера. Применяют различные реагенты, способствующие удалению, разложению или переводу отдельных активных соединений в неактивную форму. Так, к растворам щелочей добавляют некоторые вещества (усилители) — калиевую соль изомасляной кислоты, метиловый спирт, танин и др., которые способствуют более полному извлечению меркаптанов при щелочной очистке бензинов и реактивных топлив.

Очищаемый _ нефтепродукт предварительно обрабатывается 5%-ным раствором едкого натра. После отстаивания освобожден­ ный от сероводорода нефтепродукт поступает в нижнюю часть аб­ сорбера с насадкой. В верхнюю часть абсорбера навстречу подни­ мающемуся потоку бензина поступает раствор с усилителем для из­ влечения меркаптанов. Отработанный щелочной раствор, содержа­ щий меркаптиды, нагревается до 110° С и поступает в десорбер, где дополнительно подогревается внизу десорбера глухим паром до 140—150° С. При этом меркаптиды разлагаются — меркаптаны вы­ водятся из системы, а восстановленный раствор щелочи с усилите­ лем возвращается в систему — в абсорбер.

Обработка, например, бензина раствором реагента ведется при 30° С и скорости прохождения через абсорбер 10—12 м3/м2/ч. Этим способом из бензина удается удалять 95—97% меркаптанов.

Другими способами являются частичное удаление и перевод мер­ каптанов в дисульфиды (неактивные сернистые соединения). К этим способам относятся очистка бензина плюмбитным раствором NaPbCb. Механизм плюмбитной очистки можно выразить следую­ щей схемой:

2R — SH + Na2P b02 - RS — Pb — SR + 2NaOH.

Большая часть образовавшегося меркаптида свинца растворяет­ ся в очищаемом продукте, отчего он темнеет.

На второй стадии переводят меркаптиды свинца в дисульфиды — добавляют серу (при избытке серы продукт не будет выдерживать

272

пробы на коррозию):

RS — Pb — SR + S + RS —SR + PbS.

Наряду с образованием дисульфида образуется сернистый сви­ нец. В плюмбитном растворе он оседает вниз, а образовавшиеся ди­ сульфиды растворяются в очищаемом продукте. Следовательно, меркаптаны не удаляются, а превращаются в нейтральные дисуль­ фиды, не вызывающие коррозии оборудования.

Состав плюмбитного раствора, %: едкого натра 10, глета (окиси

при непрерывном продувании воздухом.

Эффективность действия плюмбита натрия определяют по док­ торской пробе бензина (при наличии меркаптанов применяемый раствор темнеет). После отработки раствор заменяют свежим, а от­ работавший регенерируют продувкой воздухом горячего раствора. Реакция идет по уравнению:

4NaOH + PbS + 20 а Na2Pb02 + Na2S04 + 2НгО.

Перевести меркаптаны в дисульфиды можно также гипохлоритной очисткой:

2RSH + NaOCl RS — SR + Н20 + NaCl

(окисление происходит за счет хлорноватистой кислоты, образую­ щейся при гидролизе гипохлорита).

По сравнению с пломбитной и гипохлоритной очисткой обработ­ ка водным раствором хлористой меди из-за простоты регенерации (см. ниже) имеет несомненные преимущества. Она протекает сле­ дующим образом:

2RSH + 2CuCla - R S — S R + 2 CuC1+2HC1.

Процесс ведется либо путем энергичного перемешивания либо путем фильтрации бензина через пористый носитель с нанесенной на него хлористой медью. Регенерацию соли производят, продувая воз­ дух; она протекает по уравнению:

4CuCl + 4НС1 + 0 2 -> 4CuCla + 2HsO.

Следует еще раз подчеркнуть, что перед этими видами очистки продукт должен быть освобожден от сероводорода.

Для удаления сероводорода из газов крекинга, а также .бензи­ нов, хорошие результаты дает обработка очищаемого продукта вод­ ным раствором среднего фосфорнокислого калия. Реакция проте­

кает по уравнению:

H2S + К3Р 0 4 - KSH + К2НР04.

Отработанный реагент регенерируется пропусканием водяного пара, причем ранее поглощенный сероводород выделяется в свобод­ ном виде:

KHS + К2Н Р04 - H2S + К3Р04.

Наиболее радикальным методом обессеривания светлых нефте­ продуктов, содержащих значительное количество сернистых соеди­ нений, является гидроочистка.

Адсорбционная очистка

Очистка нефтепродуктов с применением адсорбции основана на способности адсорбентов удерживать на своей поверхности приме­ си, снижающие качество очищаемого продукта, и содействовать явлениям полимеризации и конденсации непредельных углеводоро­ дов, содержащихся в этом продукте.

В качестве адсорбентов применяют естественные активирован­ ные глины, а также синтетические продукты: силикагель, аморфные и кристаллические цеолиты, алюмосиликаты. Наибольшей адсорбируемостью обладают асфальто-смолистые вещества, затем идут аро­ матические углеводороды; слабее адсорбируются нафтеновые и па­ рафиновые углеводороды. Непредельные углеводороды, особенно диолефины, интенсивнее адсорбируются на аморфных алюмосили­ катах, чем другие углеводороды и смолы; при этом происходит их полимеризация. На кристаллических алюмосиликатах (цеолитах), хорошо адсорбируются парафиновые углеводороды. В табл. 25 при­ водится химический состав отбеливающих глин.

* До по0 С. ** Выше 110° С.

Ряд глин в натуральном виде не имеет отбеливающих свойств. Некоторые из них после обработки слабой серной или соляной кис­ лотой при 90—95° С и последующей промывки водой для удаления избытка кислоты и сушки приобретают хорошие адсорбционные свойства. Такая обработка называется активацией. Можно подвер­ гать активации и глины, которые используют в натуральном виде, например гумбрин. Адсорбционные свойства глин после активации повышаются в 2 —4 раза.

Чем больше пористость адсорбента и его удельная поверхность, тем мельче его частицы и меньше молекулы адсорбируемого про­ дукта и тем выше при прочих равных условиях адсорбционная спо­ собность (активность) адсорбента, характеризуемая количеством поглощенного вещества.

Извлечение адсорбированных веществ из пор адсорбента (де­ сорбция) является процессом эндотермическим. Десорбцию прово­ дят как жидкостью (растворителем), так и паром. При десорбции паром необходимо, чтобы адсорбированное вещество в условиях процесса десорбции образовало летучую смесь с паром.

2 7 4

При использовании процесса десорбции для масляных фракций полностью извлечь такие соединения, как смолы и полициклические ароматические углеводороды, не удается. Их удаляют с поверхно­ сти адсорбента при помощи выжига.

В настоящее время в нефтеперерабатывающей промышленности во все уменьшающемся объеме применяют два способа очистки не­ фтепродуктов глинами-: контакную очистку — обработку масляных дистиллятов глиной в виде порошка, и перколяционную очистку — фильтрацию масляных дистиллятов и сырых парафинов через гли­ ну в виде крупки.

На рис. 118 показана принципиальная технологическая схема установки для контактной очистки смазочных масел. Масло насо­ сом 1 прокачивается через паровой подогреватель 2 в первый сме­ ситель 3, где смешивается с глиной. Снизу смесителя смесь масла с глиной непрерывно откачивается насосом 4 в трубчатую печь 5, нз которой затем поступает в колонну 6, где от масла отделяются легкие фракции, вода, остатки избирательных растворителей или S02 (если применялась кислотная очистка) и газы, образующиеся при разложении масла. Для лучшей отпарки этих продуктов в ниж­ нюю часть колонны подают перегретый водяной пар; это также предотвращает оседание глины в ней.

Продукты из верхней части колонны, пройдя через конденса­ тор 7, поступают в емкость 8. Несконденсировавшиеся продукты из емкости 8 переходят в конденсатор смешивания 9, где охлажда­ ются водой. Конденсат из емкости 8 откачивается в топливные бачки, а часть поступает на орошение колонны 6.

Из низа колонны 6 смесь масла с глиной насосом 10 через холодильник 11 перекачивается во второй смеситель 12, в котором адсорбент благодаря работе турбинной мешалки (такой же, как и в первом смесителе) поддерживается во взвешенном состоянии. Из этого смесителя насос 13 подает смесь к дисковым фильтрам 14. Отфильтрованное масло с дисковых фильтров через холодильник 15 поступает в емкость 16, откуда насосом 17 перекачивается на рамоч­ ные фильтры 18. Отсюда очищенное масло самотеком поступает в емкость 19, а из нее насосом 20 откачивается в резервуарный парк.

При контактной доочистке отбеливающими глинами выход гото­ вых продуктов составляет 97—98% от дистиллятного и 95—96% от остаточного масла. Содержание масла в отработанной отбеливаю­ щей глине достигает 30%. Часть этого масла можно регенериро­ вать, применяя растворитель Расход глины от 3 до 20%• Время контактирования масла с глиной от 40 до 60 мин. Смесь масла с глиной в печи подогревается в пределах 120—300° С "(обычно на 30—40°С выше, чем температура вспышки масла). Температура фильтрации на дисковых фильтрах от 120 до 170, а на рамочных

100—110° С.

После контактной доочистки масел улучшается их цвет и умень­ шается коксуемость.

Перколяционную очистку (или перколяционное фильтрование) применяют для масел, уже прошедших кислотно-щелочную или се-

лективную очистку избирательными растворителями. Этот способ используют только в тех случаях, когда необходимо улучшить цвет масла, например при очистке специальных масел, вазелннов, пара­ финов и церезинов.

Фильтрование производят в цилиндрических башнях, доверху засыпанныхслоем крупки или зерен адсорбента. Внизу башни во избежание потерь глины натянута фильтровальная ткань. Продукт

башню подают растворитель — лигроин. После промывки лигроин выдувают и? глины водяным паром в течение 4—5 ч, после чего башня снова готова к работе.

Из раствора масла лигроин отгоняют для дальнейшей промыв­ ки, а регенерированное масло используют. Раз в 1—1,5 месяца гли­ ну подвергают регенерации, для чего ее загружают в специальную печь, где прокаливают горячими газами при температуре свыше

500° С.

В последнее время применяют установки для непрерывной очи­ стки продукта адсорбентом.

Заслуживает также внимания процесс адсорбционной очистки масел мелкозернистым адсорбентом с регенерацией его в кипящем слое. Для этой цели наиболее пригодны синтетические алюмосили­ катные адсорбенты с частицами размером 0,25—0,50 мм. В табл. 26 приведены показатели качества продуктов, получаемых при такой адсорбционной очистке.

Схема этого процесса, разработанная ВНИИ НП, включает че­ тыре основных блока: 1) адсорбции и десорбции; блок состоит из двух объединенных аппаратов, снабженных распределительными, замачивающими и сборными устройствами; 2) отпарки раствори­ теля из пульпы засмоленного адсорбента, выводимого из десорбера, с соответствующими сепарационными, пылеулавливающими и теп­ лообменными устройствами; 3) окислительной регенерации и ох­ лаждения адсорбентов с теплоутилизационными устройствами; 4) регенерации растворителя.

277

Г л а в а 10

ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА МАСЕЛ И ПЛАСТИЧНЫХ (КОНСИСТЕНТНЫХ) СМАЗОК

§ 39. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СЕЛЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Органические и некоторые неорганические растворители по спо­ собности растворять углеводороды ведут себя по-разному. Одна группа растворителей при обычной температуре образует с жидки­ ми углеводородами раствор, однородный во всех отношениях (эти­ ловый эфир, хлороформ, четыреххлористый углерод и др.). Другая группа растворителей при комнатной температуре растворяет угле­ водороды в небольших количествах, а при большом их избытке об­ разуются две жидкие фазы. В одной из фаз содержится углеводо­ род (нефтепродукт) с небольшой примесью растворителя, в другой растворитель содержит в растворенном виде часть углеводородов исходной фракции. При очень большом добавлении растворителя образуется единый раствор.

Принцип применения селективных растворителей для очистки масел заключается в использовании различной растворимости угле­ водородов в отдельных растворителях. Растворитель, применяемый для селективной очистки масел, должен извлекать из них нежела­ тельные компоненты, не затрагивая полезных, и образовывать при очистке две фазы. Фаза, включающая полезные компоненты масла (парафиновые и нафтеновые углеводороды), называется рафинат­ ной; фаза, включающая нежелательные примеси, называется эк­ страктной. После отгонки от рафинатного слоя растворителя полу­ чается очищенное масло— рафинат, после отгонки экстрактного растворителя получается остаток — экстракт.

Результаты очистки зависят от избирательности растворителя, т. е. способности его извлекать из очищаемого продукта нежелатель­ ные компоненты, и его растворяющей способности. С повышением растворяющей способности растворителя качество рафината улуч­ шается, но выход его уменьшается. Обычно при большой раство­ ряющей способности растворитель имеет худшие избирательные свойства. Растворимость масел в растворителях в основном зависит от их углеводородного состава й в меньшей степени — от фракцион­ ного состава. Высококипящие масла хуже растворяются в раство­ рителе, чем низкокипяшие.

Большое значение имеет соотношение между растворителем и очищаемым продуктом. Этот фактор зависит от технологии процес­ са, сырья и применяемого растворителя (см. ниже).

2 7 8

С повышением температуры при данном соотношении раствори­ теля п очищаемого продукта увеличивается растворимость углево­ дородов нефтяной фракции и при достижении определенной темпе­ ратуры, называемой критической температурой растворения, (КТР),.

и выше этой температуры углеводороды полностью смешиваются с

ароматические углеводороды имеют КТР более низкую, чем соответствующие им по строению нафтеновые углеводороды. Наиболее высокую КТР имеют парафиновые углеводороды нор­ мального строения.

Растворимость компонентов масел в растворителях изменяется в зависимости от природы растворителя и химического состава ма­ сел, а также под влиянием различных добавок (в основном воды и органических веществ).

Растворяющая способность по отношению к содержащимся в маслах углеводородам таких растворителей, как спирты и фенол, в присутствии воды понижается. Например, при добавлении воды к фурфуролу его растворяющая способность резко снижается, что

Аналогично этому понижается растворяющая способность фено­ ла и других подобных растворителей, что характеризуется повыше­ нием КТР масла в этих растворителях. Например, масляная фрак­ ция из туймазинской нефти, выкипающая в пределах 300—400° С, в смеси 1 : 1 с фенолом имела КТР = 47° С, а в аналогичной смеси, но с фенолом, содержащем 10% воды, КТР поднялась до 98° С. При этом наблюдалось повышение избирательного действия фенола.

При добавлении бензола или толуола к таким растворителям, как фенол, фурфурол и кетоны, резко повышается их растворяющая

2 7 9

Ир и м е н а и п е. В скобках указана температура, при которой проводились определения той или иной константы.