книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

ления, определяемый как отношение удельной активности дан­ ного элемента в пробах его удельной активности в отсутствие поглощения, равен

щения вещества пробы при энергии Ет, см-1. Однако теорети­

мозного излучения можно определить с помощью двух монито­ ров, устанавливаемых до и после пробы.

В определениях при умеренных энергиях тормозного излу­ чения (до 25 Мэе) очень малую роль играют интерферирую­ щие реакции, поскольку выход ядерных реакций с вылетом за­ ряженных частиц низок. Однако при увеличении энергии до 35—60 Мэе роль таких реакций возрастает. Специфичным ис­

пока находит в области концентраций выше 1СН5%, интерфери­ рующие реакции редко играют существенную роль.

Вообще говоря, анализу общей точности у-активационного анализа уделено мало внимания. Имеются только данные по оценке сходимости и правильности метода применительно к не­ которым конкретным системам. В большинстве случаев относи­ тельное стандартное отклонение лежит в пределах 5-f-20%.

Анализ источников погрешности при использовании бетатро­ на с внутрикамерным облучением был сделан Р. А. Кузнецо­ вым [136]. Для этого случая характерны малые размеры зоны облучения, сильный градиент плотности и значительная неста­ бильность излучения. Поэтому единственную возможность по­ лучения надежных количественных результатов в таких усло­ виях предоставляет метод мониторов.

Указанные особенности пучка излучения предъявляют жест­ кие требования к анализируемым пробам. Очевидной является необходимость выдерживать с высокой точностью размеры и форму облучаемых проб. Более того в статических условиях можно анализировать только однородные пробы, иначе полу­ ченные результаты не будут характеризовать среднее содержа­ ние исследуемого компонента в пробе. Неоднородные пробы

веты, выточенные из алюминия. Эти кюветы вводятся в специ­ альном держателе в систему для внутрикамерных облучений.

300

Все устройство сконструировано таким образом, чтобы обеспе­ чить хорошую воспроизводимость положения пробы и монитора в зоне облучения.

Перечень исследованных факторов, методика исследования и полученные результаты приведены в табл. 25. При выполне­ нии каждого опыта проводилось не менее 30 определений. Ана­ лиз полученных данных показывает, что в данном случае основ­ ным фактором, определяющим точность результатов, является операция упаковки пробы.

Т а б л и ц а 25

Влияние различных факторов на точность определений

и состав пробы. Для изучения этих факторов были приготовле­ ны смеси из сахарозы и окиси в разных соотношениях. Из каж­ дой смеси отбирали по две пробы, которые упаковывали в кю­ веты, и проводили определение удельной активности углерода при облучении с медным монитором. Оказалось, что при значи­ тельном изменении величины навески (244—728 мг) и состава пробы (содержание свинца меняется в пределах 0—80%) удельная активность не показывает значимого отклонения от среднего значения.

Точность активационного анализа на заряженных частицах

Основные особенности этого метода были рассмотрены в- гл. 6, здесь же будет сделано несколько дополнительных заме­ чаний, касающихся точности метода при определении крайне низких содержаний элементов по методу толстого слоя.

301

Небольшая глубина активируемого слоя обостряет пробле­ му поверхностных загрязнений, особенно это относится к опре­ делениям кислорода. Поэтому для получения надежных дан­ ных о содержании определяемой примеси во внутренних ча­ стях пробы необходимо прибегать к травлению. Эксперимен­ тально показано, что толщина удаляемого слоя должна быть не менее 25 мкм [354]. Источники загрязнений поверхности проб могут быть самыми различными. Причем посторонние примеси могут попасть на поверхность даже в ходе облучения при сорб­ ции паров масла от паромасляных насосов или через процесс

активационного анализа на заряженных частицах будет весьма низкой, поскольку активация пробы неравномерна. Это прежде всего связано с изменением величины сечения по мере проник­ новения пучка вглубь пробы, возможен также градиент в рас­

тов, отстоящих на несколько зарядовых единиц от опреде­ ляемого.

Более наглядно оценить проблемы, встречающиеся в ходе активационного диализа на заряженных частицах, можно на конкретном примере, скажем, определения малых содержаний кислорода при облучении ядрами 3Не. Именно этот метод рас­ сматривается как один из наиболее перспективных путей реше­ ния этой важной аналитической задачи [170, 177, 355]. Перечень

■302

и зависит от аналитической ситуации. Например, дискримина­ цию многих помех можно осуществить, если выбрать энергию активирующего излучения ниже порога интерферирующей ре­ акции. Однако таким способом нельзя избавиться от помех со

(этот случай часто встречается на практике), либо при введе­ нии поправки на его присутствие, но это возможно в ограничен­

переходе к другому методу активации, при котором эта помеха уже не существенна.

Следует особо остановиться на последних двух реакциях, поскольку это несколько необычный источник помех. Действи­ тельно, интерферирующие реакции со столь значительным изме­ нением заряда ядра представляют довольно редкую проблему в других методах активационного анализа. Исключение состав­ ляет только реакция деления. По существу рассматриваемые реакции есть реакции деления легких ядер, так как они приво­ дят к двум ядрам примерно равной массы. Сечение такой реак­ ции мало, но помеха может быть значительной, если требуется определение малых количеств кислорода в кремнии [177].

К неблагоприятным факторам активационного анализа на ядрах 3Не следует отнести и то обстоятельство, что важнейшие

го анализа и требует применения радиохимического выделения 18F или анализа кривых распада. Достоинства и недостатки каждого из этих вариантов были обсуждены ранее. Дополни­ тельные затруднения для инструментального анализа может представить сильная активация основы. Эта помеха наиболее важна при анализе матриц из легких элементов, так как в слу­ чае тяжелых элементов можно установить энергию активирую­ щего излучения ниже эффективного барьера.

В заключение можно отметить, что имеющиеся многочис­ ленные оценки точности предлагаемых методик дают значения относительной погрешности, лежащие в пределах 5—25%. По­ грешность уменьшается до 2—5% при определении сравни­ тельно высоких содержаний. При тщательном планировании аналитической методики можно обеспечивать правильность получаемых результатов. Это подтверждается сопоставлением результатов активационных определений с данными других ме­ тодов. Альтернативный путь для проверки правильности ме­

303

Сущность метода заключается в определении одного и того же компонента в исследуемой пробе путем активационного ана­ лиза на разных заряженных частицах. Поскольку при этом ме­ няется вклад интерферирующих реакций, совпадение результа­ тов этих определений будет свидетельствовать об отсутствии помех. Однако при расхождении результатов никаких опреде­

ленных выводов без дополнительных исследований сделать нельзя.

§ 3. Избирательность активационного анализа

Термин «избирательность» призван характеризовать спо­

собность данного метода к точному определению нужного эле­ мента в исследуемой пробе.

Количественно избирательность инструментального метода можно выразить коэффициентом избирательности, который ра­ вен отношению интенсивностей сигналов, даваемых в принятых

условиях анализа интерферирующим и определяемым элемен­ тами при равном их содержании,

где пяи и ПяХ удельное число отсчетов интерферирующего и определяемого элементов. По смыслу коэффициент избиратель­ ности аналогичен коэффициенту интерференции, но в противо­ положность последнему имеет более общее значение, так кйк

учитывает все возможные каналы помех от интерферирующего1 элемента.

Если используется радиохимический вариант, то коэффи­ циент избирательности будет равен

(11.23)

бОЧ

фактор очистки. В уравнении (11.23) величина L(- включает избирательность метода конечного определения. Если используется какой-либо интегральный метод регистрации, то

избирательность задается процедурой химического разделения, а также отношением пи/ах.

304

пента. Таким образом, уровень помех показывает вклад от ин­ терферирующих элементов в долях концентрации определяемого элемента в пробе. Иными словами, уровень помех в данной ана­ литической ситуации показывает кажущуюся концентрационную добавку, возникающую в результате влияния интерферирую­ щих элементов на конечный результат, т. е. представляет собой величину систематической погрешности в определении концен­ трации сх.

Следовательно, для правильного определения сх, когда ве­ личина Gn оказывается большой, требуется либо внести изме­ нения в методику анализа, чтобы снизить уровень помех ниже определенного уровня (Gn< 0 ,1), либо прибегнуть к введению соответствующей поправки. Однако возможности последнего способа ограничены, так как возникает необходимость в оцен­ ке вклада от интерферирующих элементов, что далеко не всег­ да представляет простую проблему. К тому же введение по­ правки неизбежно увеличивает погрешность величины сх, так что эта операция часто теряет смысл при Gn>10.

Рассмотрим роль основных параметров в формировании об­ щей избирательности метода, для чего обратимся к уравнению (11.22). Влияние атомного веса и содержания активирующе­ гося изотопа очевидно и не требует пояснений.

Большое значение для коэффициента избирательности имеет отношение сечений активации интерферирующего и опре­ деляемого элементов. Для получения высокой избирательности желательно подобрать метод активации и энергию активирую­ щего излучения, чтобы обеспечить минимум отношения ап/ох. Однако методы активации редко позволяют достигнуть решения проблемы только таким путем. Довольно часты такие ситуа­ ции, когда, наоборот, отношение oJax оказывается неблаго­ приятным.

Определенная возможность для достижения необходимой избирательности возникает при различиях в периодах полурас­ пада интерферирующего и аналитического радиоизотопов. Ес­ ли Тх> Т и, то необходимо длительное облучение и выдержива­ ние пробы перед измерением. В противном случае время облу­ чения должно быть коротким, длительность задержки мини­ мальной. Первый случай предпочтительнее с точки зрения ос­ новных аналитических характеристик (чувствительности и точ­ ности). В целом подбор временного режима эффективен толь­ ко при значительных различиях в периодах полураспада.

Наконец, фундаментальное значение для избирательности имеет метод регистрации, который определяет отношение ги1ех.

305

т. е. отношение эффективностей регистрации интерферирую­ щего и аналитического радиоизотопов. Высокая избирательность достигается тогда, когда возможно создать условия для

двух моментов: специфичности схемы распада и энергетическо­ го разрешения измерительного устройства.

Под специфичностью схемы распада понимается такое соче­

определения аналитического радиоизотопа. Хотя среди большой массы образующихся при активации радиоизотопов отсутст­ вуют радиоизотопы с совершенно идентичными схемами распа­ да, однако в отношении специфичности они далеко не равно­

ценны.

Весьма избирательно определение по радиоизотопам, кото­ рые распадаются уникальным образом. Примером может слу­ жить исключительно избирательный метод определения урана по трекам деления, образующимся при облучении тепловыми нейтронами. Уникален распад некоторых изотопов с испуска­ нием запаздывающих нейтронов или радиоизотопа 16N, кото­ рый имеет наиболее жесткое у-излучение среди радиоизотопов,, образующихся при облучении быстрыми нейтронами. Правда, некоторую конкуренцию последнему может составить радиоизо­ топ иВе, но выход жестких у-квантов у него мал.

В таких случаях высокая избирательность обеспечивается

уникальности схемы распада, эти методы применимы только к

очень небольшому числу элементов.

Высокой специфичностью обладают схемы распада, сопро­ вождающиеся испусканием моноэнергетического излучения (у, а). В активационном анализе наибольшее распространение получила у-спектроскопия, что связано с такими благоприят­ ными характеристиками у-излучения, как узкая ширина линии,, высокий выход, достаточно большая проникающая способ­ ность. К тому же распад подавляющего большинства радио­ изотопов, образующихся при всех видах активации, сопровож­ дается испусканием у-излучения. По у-излучению в принципе возможна однозначная идентификация радиоизотопа и очень-

избирательное определение.

К сожалению, практической реализации таких возможностей в какой-то степени препятствуют ограниченное энергетиче­ ское разрешение имеющихся детекторов и некоторые особен­ ности взаимодействия у-излучения с веществом (комптонэффект).

306

Повысить избирательность позволяют также такие особен­ ности схем распада, как каскадное у—у_излУчение или времен­ ная корреляция между разными видами излучений. Хорошие результаты часто дает одновременное использование каких-ли­ бо двух параметров схем распада, например регистрация моноэлергетического излучения в сочетании с периодом полураспада и т. д.

Низкой избирательностью характеризуются методы, осно­ ванные на регистрации (3-излучения радиоизотопов.

Когда имеется конкретная аналитическая проблема, необ­ ходимо так планировать методику анализа, чтобы оптималь­ ным образом достичь желаемого результата. Часто это де­ лается на основе накопленного опыта, некоторых предвари­ тельных сведений и имеющихся возможностей. Однако выбор наиболее корректного метода анализа далеко не всегда оказы­ вается простым делом. Наилучшие результаты могут быть по­ лучены с помощью ЭВМ, в которые вводятся необходимые све­ дения об определяемом компоненте и ориентировочном составе исследуемой пробы, а также соответствующие ядернофизические данные. Обработка этой информации по заданной про­ грамме может дать обоснованные решения относительно выбо­

для какого-либо одного компонента в пробе с примерно изве­ стным составом может быть выполнена обычными математиче­ скими методами на основе соотношения (11.22). Однако сле­ дует помнить, что избирательность тесно связана с правильно­ стью метода и поэтому такая лроцедура оптимизации даст ус­ ловия с наименьшей систематической погрешностью, но режим при этом не обязательно будет оптимальным с точки зрения сходимости и чувствительности. Поскольку условия, которые обеспечивают наивысшую для данной методики сходимость и

ние). Если есть возможность определения поправки на смеще­ ние, то последнее условие отпадает.

Вообще говоря, строгая оптимизация условий анализа имеет смысл только при массовых определениях одного компо­ нента в матрице, состав которой меняется в небольших преде­

307

л ах. Такие аналитические задачи часто возникают в ходе про­ изводственной деятельности и редко в научно-исследователь­ ской работе.

Однако если разрабатывается метод анализа большого чис­ ла элементов в одной пробе, то способ и условия активации по необходимости не должны быть избирательными и проблему можно решить в основном путем повышения избирательности конечного определения. В этом случае значительно чаще нахо­ дят применение радиохимические методы.

Пи радиохимический, ни инструментальный подход не дает необходимой избирательности, когда интерферирующие реак­ ции приводят к образованию радиоизотопа, тождественного с аналитическим. Поскольку сечения интерферирующей и основ­ ной реакций показывают разную зависимость от энергии акти­ вирующего излучения, то изменение условий облучения часто позволяет подавить или оценить помеху.

Нейтронный активационный анализ. Облучение тепловыми нейтронами приводит к активации значительного числа эле­ ментов, шкала избирательности для которых практически сов­ падает с распределением по величине сечения активации. По­ этому наиболее благоприятный случай — определение элемен­ тов с высоким сечением активации в матрице из неактивирующихся или слабоактивирующихся элементов.

Как правило, в результате реакции (п, у) образуются ней­ троноизбыточные радиоизотопы, обычно испытывающие (3_-рас- пад с последующим испусканием у-квантов [30]. Среди важней­ ших радиоизотопов лишь несколько испытывают чистый Р_-распад (без сопровождающего у-излучения), регистрация которого обеспечивает низкую избирательность инструменталь­ ного метода. Очень редко образуются позитронные излучатели, поэтому их аннигиляционное излучение можно довольно изби­ рательно регистрировать методом совпадений.

При анализе проб сложного состава на содержание боль­ шого числа микроэлементов эффективны только гамма-спек­ трометры с высоким разрешением или радиохимический ва­ риант. Многие несложные аналитические задачи часто могут быть решены и с помощью сравнительно простых средств.

Распределение по избирательности может быть изменено при облучении отфильтрованным потоком нейтронов. Исполь­ зование фильтров из Cd, In, Sm, В и Li повышает избиратель­ ность примерно для 34 элементов, имеющих высокий резонанс­ ный интеграл активации: Li, Cl, Sc, Mn, Co, Ga, As, Вт, Sr, Mo, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Те, I, La, Nd, Sm, Eu, Lu, Hf, Та, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Th, U, Pu [96]. Выигрыш в избирательности может достигать примерно одного порядка, но одновременно с общей потерей чувствительности.

Избирательность активационного анализа на быстрых ней­ тронах в целом много хуже, так как реакции обычно имеют не­

308

сколько каналов, различия в величинах сечений ядерных реак­ ций меньше, а получающиеся радиоизотопы часто оказываются позитронно-активными.

Гамма-активационный анализ. Облучение тормозным излу­ чением с достаточно высокой энергией вызывает активацию значительного числа элементов [125, 127, 137, 148]. Среди про­ дуктов активации преобладают нейтронодефицитные радио­ изотопы, которые испытывают позитронный распад. Целый ряд важных элементов дают чистые позитронные излучатели (ИС, I3N, 150, 18F, 30Р и др.). Распределение образующихся радио­ изотопов по энергии наиболее интенсивного у-излучения и по периоду полураспада показано на рис. 72 [149].

Обращает на себя внимание такая особенность в распреде­ лении у-излучения, как заметное концентрирование радиоизо­ топов в области энергий 511 кэв (аннигиляционное излучение). Эта особенность продуктов у-активации имеет большое значе­ ние для избирательности инструментального у-активационного анализа по следующим причинам: 1) у-спектрометрический анализ не применим к смеси позитронно-активных радиоизото­ пов; 2) у-линии с энергией менее 0,51 Мэе приходится изме­ рять на фоне комптоновского распределения от аннигиляцион­ ного излучения, которое обычно имеет высокий выход и ин­ тенсивность; 3) в результате совпадений аннигиляционного излучения с другими у-квантами велика вероятность образова­ ния линий суммирования, особенно если измерения проводятся при высокой геометрии.

Таким образом, инструментальный у-активационный анализ имеет наиболее высокую избирательность для радиоизотопов с жестким излучением (С1, К, Si и др.). Избирательность опре­ деления элементов по радиоизотопам с энергией менее 0,5 Мэе заметно хуже. Особые затруднения возникают при определении элементов, дающих чистые позитронные излучатели.

Для обеспечения избирательности инструментального опре­ деления в случае, когда у-спектрометрия оказывается недоста­ точно эффективной, приходится использовать различные физи­ ческие средства: p-спектрометрию, анализ кривых распада, схемы совпадений и антисовпадений, облучение при разной энергии тормозного излучения и т. д.

Каждый из этих методов не является высокоизбирательным, и поэтому их применение ограничено определенными концентра­ ционными соотношениями исследуемого и интерферирующих элементов.

Все фотоядерные реакции экзоэнергетичны и имеют доволь­ но высокие пороги. Гистограмма распределения основных фотоядерных реакций по величине порога показана на рис. 73. Сле­ довательно, уменьшая энергию тормозного излучения, можно исключить протекание реакций с самыми высокими порогами.

309