книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

приведенные данные следует рассматривать как ориентировоч­ ные и погрешности конкретной методики анализа могут не­ сколько отличаться от указанных величин. Общая оценка дала следующие величины относительного среднего квадратического

отклонения: 1) для метода эталонов 7%; 2) для абсолютного метода 10—60%.

Гирарди и др. [331] тщательно изучили возможности абсо­ лютного метода анализа. Было показано, что с уточненными данными по сечениям реакций и параметрам схем распада при измерении на сцинтилляционном гамма-спектрометре, прокали­ брованном по эффективности, относительная погрешность со­ ставляет 10—20%. Правда, указанная величина получена толь­ ко для отдельных элементов и в модельных опытах, т. е. без учета влияния матрицы, при облучении в хорошо термализованном потоке нейтронов совместно с монитором из кобальта (1%-ный сплав с алюминием). По существу эти результаты относятся к одному из вариантов метода мониторов.

Критический анализ метода мониторов при облучениях теп­ ловыми нейтронами был выполнен Гирарди и др. [332], а так­ же Н. А. Дубинкой и Л. Л. Пелекисом [333]. Специфичную проблему в данном случае представляет влияние вариаций спектра нейтронов на правильность и сходимость получаемых результатов.

Различия в спектре нейтронов могут возникнуть по несколь­ ким причинам: из-за возмущения нейтронного потока веществом пробы или при облучении в непосредственной близости от ис­ следуемых проб других объектов, сильно поглощающих нейтро­ ны; при облучении серии проб в разных каналах реактора; вследствие перестройки активной зоны реактора и т. д. Изме­ нение спектра нейтронов сказывается на величине коэффициен­ та ks [см. уравнение (11.12)], поскольку определяемый эле­ мент и монитор могут иметь разный ход зависимости эффектив­ ного сечения от соотношения тепловых и резонансных нейтро­ нов в общем потоке. Напомним, что для облучений в реакторе

ст=ат/т+ /р/р, где fr и /р соответственно доля тепловых и резо­ нансных нейтронов в общем потоке.

Если калибровочные опыты сделаны в потоке с одним спект­ ральным составом (/р' = Ь), а облучение проб проводится в дру­ гих условиях (fp"¥=b), то появляется смещение результатов, величина которого равна отношению

290

Большинство аналитических облучений проводится в пото­ ках, в которых доля резонансных нейтронов лежит в пределах 0,01—0,1. Представление о величине смещения результатов для изотопов с разной величиной отношения /р/сгт, которое возникает

* М о н и т о р и з г о т о в л е н и з м е д и , к а л и б р о в к а с д е л а н а п р и / р = 0 , 1 .

Из приведенных данных следует, что в указанных условиях менее чувствительны к изменению спектра нейтронов те эле­ менты, которые имеют близкую к монитору величину отноше­ ния /р/ат. В противном случае смещение результатов может до­ стигнуть значительной величины. Отсюда со всей очевидностью вытекает вывод о необходимости подбора монитора с величи­ ной отношения /р/стт, близкой к аналогичному отношению для определяемых элементов. Однако при одновременном определе­ нии многих элементов с одним монитором это условие выпол­ нить практически невозможно. Поэтому метод одного монитора применим главным образом тогда, когда число определяемых компонентов мало, или поток нейтронов хорошо термализован (/р 0,01), или же его спектральный состав поддерживается с достаточно высокой стабильностью.'

Чтобы обойти ограничения, свойственные методу одного мо­ нитора, Декорте и др. [334] развили метод трех мониторов. Идея метода состоит в том, чтобы путем облучения и после­ дующего измерения активности трех элементов с различным от­ ношением /р/ат получить необходимые данные для расчета сред­ них величин / т и / Р. Зная последние значения, а также отно­

шения для всех определяемых элементов, по уравнению (11.18) не представляет труда рассчитать значения коэффици­ ентов ka для новых условий облучения. В качестве мониторов

вупомянутой работе предложено использовать Со, In и Аи. Применение метода внутреннего монитора позволяет более

точно учесть средний поток в пробе и в определенной степени контролировать эффект возмущения потока нейтронов веществом пробы. Можно полагать, что более эффективным средством в

последнем случае может оказаться метод нескольких монито­ ров.

Ряд исследователей [335—336] проводили активационный анализ некоторых эталонных проб с хорошо установленным содержанием определяемых компонентов, в результате чего по­ казано согласие получаемых результатов с сертификатными в пределах относительной погрешности 5—10%. Причем в каче­ стве эталонных были использованы пробы разного состава: сплавы, стали, некоторые породы и т. д.

Интересные результаты были получены при сравнении пра­ вильности и сходимости некоторых аналитических методов, ис­ пользуемых для определения малых концентраций элементов [337]. Эти исследования были проведены при участии лабо­ раторий нескольких стран и таким образом, чтобы по возмож­ ности воспроизвести условия рядовых анализов. Статистическая обработка полученных результатов позволила оценить величину относительной погрешности отдельного определения (при 95%-ном доверительном интервале) для каждого из исследован­ ных методов: а) эмиссионной спектрографии (40%); б) поляро­ графии (25%); в) нейтронного активационного анализа (20%); г) абсорбционной спектрофотометрии (10%).

Хотя эти данные в общем ориентировочные, так как они по­ лучены без учета влияния матрицы, тем не менее ясно, что ак­ тивационный анализ на тепловых нейтронах имеет хорошую точность по сравнению с другими методами анализа малых кон­ центраций. Если при этом учесть, что этот метод для многих элементов обладает высокой чувствительностью и не нуждается в поправке на холостой опыт, то становится очевидной принад­ лежность активационного анализа на тепловых нейтронах к наи­ более надежным и лучшим методам определения малых коли­ честв элементов.

Точность активационного анализа на быстрых нейтронах

Эта проблема рассматривается на примере определения кис­ лорода в различных объектах с использованием нейтронного ге­ нератора. Ввиду особого практического значения анализу кис­ лорода этим методом было уделено большое внимание. Обстоя­ тельно исследованы источники погрешности и разработаны ме­ тоды и системы для получения надежных результатов. Основ-

292

иые результаты этих исследований во многом типичны и со­ храняют свое значение для других случаев применения актива­ ционного анализа на быстрых нейтронах.

Определение кислорода проводится по реакции 160(и, p )16N (£пор = 9,6 Мэе). Радиоизотоп 16N (7"1/2 = 7,4 сек) имеет очень жесткое у-излучение (6,1 и 7,1 Мэе). Ввиду особой специфично­ сти схемы распада 16N другие радиоизотопы, образующиеся при облучении быстрыми нейтронами большинства элементов пе­

риодической системы, практически не мешают определению кислорода.

К неблагоприятным характеристикам нейтронных генерато­ ров, которые несколько затрудняют проведение аналитических определений с их помощью, относятся следующие: 1) высокий градиент потока нейтронов во всех направлениях; 2) неста­ бильность потока нейтронов от одного облучения к другому и даже в ходе одного облучения; 3) умеренная плотность потока быстрых нейтронов. В силу действия последнего фактора для достижения достаточно высокой концентрационной чувствитель­ ности (около 10_3% и менее) приходится облучать пробы боль­ шой массы (до 100 г). Такие пробы имеют значительные разме­ ры и вследствие градиента потока активируются неравномерно. Отмеченные особенности нейтронного генератора как источника нейтронов предъявляют особые требования к воспроизводимости геометрических условий при облучении и измерении, а также надежности методов контроля за интенсивностью нейтронного потока.

В рассматриваемом случае важный фактор представляет ко­ роткий период полураспада 16N, который приводит к необходи­ мости использовать короткие интервалы времени на всех ста­ диях анализа. Поэтому успешное выполнение аналитических определений оказывается возможным только с помощью авто­ матизированной системы с быстрой пневмопочтой и управляю­ щим устройством, которое точно выдерживает временной режим анализа.

Предложены два основных типа систем: одноканальные, поз­ воляющие транспортировку только пробы (эталона), и двухка­ нальные, которые приспособлены к одновременному облуче­ нию и транспортировке пробы и эталона (монитора). Посколь­ ку в применении каждой из этих систем имеется своя специ­ фика, они будут рассмотрены раздельно.

В одноканальной системе облучение пробы и эталона неиз­ бежно должно производиться в разных опытах. Поэтому для контроля за интенсивностью потока нейтронов прибегают к раз­ личным методам мониторирования. Возможны следующие вари­ анты: измерение активности кислородсодержащего препарата, расположенного неподвижно вблизи мишени нейтронного гене­ ратора; применение органических сцинтилляторов для регистра-

облучения пробы. Так, Картуннен и Гарднер [343] как мони­ тор использовали муфту из кислородсодержащего вещества (плексиглас), которая надевается на полиэтиленовую ампулу с пробой. Длина муфты достаточна, чтобы полностью пере­ крыть пробу. В ходе облучения проба вращается, что позволяет облучать пробу и монитор в хорошо усредненном потоке нейт­ ронов. После облучения муфта вручную снимается с ампулы и они одновременно измеряются на двух сцинтилляционных спект­ рометрах с вращающимися держателями. По этой методике точ­ ная фиксация интервалов времени не требуется. Получена от­ носительная погрешность порядка 1%.

И. П. Лисовский и Л. А. Смахтин [344] для мониторирования использовали активацию ампулы из нержавеющей стали, в которой облучается проба. Мониторирование основано на ре­

акции 56Fe(«, р )56Мп. Получены результаты, аналогичные пред­ шествующим.

Заметно повысить точность определений позволяет метод многократных облучений. Применение для анализа одной про­

измерения активности leN, но и приводит к усреднению резуль­ тата за счет случайных изменений положения пробы при облу­ чении и измерении от цикла к циклу [345, 346].

Повышение точности результатов возможно также с приме­ нением двухканальной системы. Для анализа кислорода пред­ ложено два основных типа таких систем: без вращения и с вращением проб. Последние наиболее сложны по устройству. Наличие двух транспортирующих каналов позволяет проводить одновременное облучение, а затем транспортировку и измере­

форму. В такой системе исключаются погрешности за счет об­ щей нестабильности потока нейтронов в течение облучения и частично в объеме зоны облучения. По данным работы [346]

относительная погрешность, получаемая с такими системами, составляет около 2%.

Практически полностью исключить все источники случайных погрешностей, кроме статистической погрешности в измерении: активности, удалось с помощью двухканальных вращающихся систем. Эти системы позволяют одновременно облучать пробы к эталон в хорошо усредненном потоке нейтронов. Так, авторами работы [340] этим методом при измерениях пробы и эталона на сцинтилляционных спектрометрах, имеющих кристаллы Nal(Tl) с колодцем, и при использовании идентичных проб и эталонов и некоторой дефокусировки пучка ионов нейтронного

Ю* 295.

генератора была получена относительная погрешность порядка 0,33%. Полученная точность почти полностью определяется ста­ тистической погрешностью в измерении активности 16N.

Сечения взаимодействия быстрых нейтронов с ядрами ато­ мов имеют много меньшие величины, чем в случае тепловых нейтронов. Поэтому эффект ослабления потока быстрых нейтро­ нов веществом пробы обычно не оказывает заметного влияния на получаемые результаты. Однако поскольку для достижения высокой концентрационной чувствительности приходится при­ бегать, к достаточно большим пробам, возникает опасение, что этот факт начнет оказывать влияние на конечные резуль­ таты.

Ослабление потока быстрых нейтронов обусловлено тремя процессами: поглощением, упругим и неупругим рассеянием. Первые два процесса выводят нейтроны из пучка, а в резуль­ тате неупругого рассеяния нейтрон теряет значительную долю первоначальной энергии и уже не может вызвать аналитиче­ скую ядерную реакцию.

Наиболее простой способ ограничения влияния эффекта эк­ ранирования на результаты определений состоит в использова­ нии эталонов того же состава, массы и формы, что и анализи­ руемые пробы. Однако этот способ не всегда оказывается воз­ можным, и часто в качестве эталонов находят применение раз­ личные вещества, в которых содержание кислорода хорошо из­ вестно. Обычно это соединения с точно определенным стехио­ метрическим составом. Например, как материал для изготовле­ ния эталонов широко используются различные органические соединения: полиметилметакрилат [344, 345, 347], смесь стеа­ риновой кислоты с парафином [348] и т. д. Эталонам придают такую же форму и размеры, что и у анализируемых проб. Это позволяет избежать поправки на градиент потока нейтронов, которая может быть весьма существенной.

Проведенные оценки показывают, что при анализе веществ с малой плотностью различием в степени ослабления потока нейтронов и у-излучения радиоизотопа 16N веществом пробы можно пренебречь. Однако при определении кислорода в ме­ таллах с высокой плотностью, особенно в случае больших на­ весок, требуется введение соответствующих поправок.

Расчетный способ оценки поправки на ослабление потока быстрых нейтронов предложен в работах [349, 350]. Отмечен­ ные особенности методики анализа делают расчетные способы очень сложными, поэтому приходится прибегать к некоторым упрощениям и помощи вычислительных машин. Результаты оценок коэффициентов экранирования быстрых нейтронов и самопоглощения у-излучения радиоизотопа 16N показаны в

табл. 24.

Из приведенных данных видно, что величина /г, даже при довольно больших пробах мало отличается от единицы и слабо

296

зависит от порядкового номера элемента-матрицы. Ослабление у-излучения веществом пробы оказывается более значительным. Для корректного введения поправки на последний эффект пред­ ложены методы расчета [349, 350].

*Толщина пробы 1 см.

**Толщина пробы 0,5 см.

Для кислорода возможны помехи со стороны отдельных эле­

при энергии нейтронов 14 Мэе равен 0,42 [351]. Для определе­ ния поправки на фтор можно использовать другие ядерные ре­ акции. Однако во многих объектах, представляющих особый практический интерес, содержание фтора ничтожно, и поэтому

слоя, толщина которого зависит от природы материала и спо­ соба подготовки его к анализу [349]. Так, поверхностный слой пробы стали или алюминия может содержать соответственно до 5 и 2,5 мкг/см2 кислорода.

Проблема поверхностных загрязнений тесно связана со спо­

жет быть загрязнена при хранении, транспортировке и других промежуточных операциях. Нельзя также полностью исключить возможность помех со стороны процесса окисления поверхности пробы или адсорбции влаги.

Упаковка в герметичную капсулу предохраняет пробу от возможных внешних загрязнений, позволяет упаковывать в инертной атмосфере, допускает анализ порошкообразных ве­ ществ н т. д. Однако материал упаковки должен удовлетворять ряду требований: 1) практически не содержать примеси кисло-

297

рода, 2) быть инертным, 3) обладать достаточной механической прочностью.

Особенно трудно удовлетворить первое требование. Поэтому при облучении в ампулах требуется поправка на холостой опыт, но при этом нужно убедиться, что эта поправка постоянна. Ра­ дикальный способ состоит в удалении упаковки перед измере­ нием, но это требует 3—5 сек, а иногда исключает возможность повторного анализа.

Уменьшить величину окисной пленки позволяют такие прие­ мы, как подготовка поверхности пробы к анализу в бескисло­ родной среде и замена рабочего газа в пневмопочте азотом или инертным газом. Эффективным средством может быть травле­ ние поверхности облученной пробы химическим способом. При анализе алюминия для удаления поверхностного слоя достаточ­ ной толщины применялась обработка раствором NaOH

деления кислорода в некоторых матрицах сталкиваются с силь­ ным увеличением погрешности, обусловленной мертвым време­ нем и перегрузкой регистрирующей аппаратуры. Например, при интенсивности потока нейтронов 5-109 нейтрон;сек облуче­ ние алюминия и меди дает интегральную скорость счета более

Точность у-активационного анализа

По точности получаемых результатов и источникам погреш­ ности у-активационный анализ имеет много общего с активаци­ онным анализом на быстрых нейтронах. Это обстоятельство в целом обусловлено некоторыми общими свойствами активирую­ щего излучения в обоих случаях: высокой проникающей спо­ собностью, значительным градиентом плотности и, как правило, нестабильностью интенсивности. Основным способом получения количественных результатов также является метод мониторов. Учитывая эту общность, видимо, нет необходимости останавли­ ваться на всех возможных источниках погрешности и можно ограничиться рассмотрением только тех из них, которые пред­ ставляются специфичными для данного метода.

В отличие от активационного анализа па быстрых нейтро­ нах, где энергия начальных нейтронов зависит от используемой ядерной реакции и практически постоянна, источники тормоз­ ного излучения позволяют менять энергию в широких пределах. Поэтому возникает проблема точной установки желаемой энер­ гии, поскольку в ходе экспериментов часто приходится прово­ дить облучения при разных уровнях предельной энергии. Кро­

298

ме того, заданная энергия в ходе облучений должна поддержи­ ваться постоянной. Так как в определенных энергетических ин­ тервалах ход зависимости удельной активности элементов от энергии тормозного излучения резко различен, то в методе мониторирования это может привести к ухудшению точности опре­ делений.

Наиболее простой способ исключения этого источника по­ грешности состоит в применении в качестве монитора опреде­ ляемого элемента или элемента, имеющего аналогичный ход интегральной кривой возбуждения. Возможно также использо­

±15 кэв этот фактор не оказывает влияния на точность полу­ чаемых результатов.

Как уже отмечалось выше, жесткое тормозное излучение об­ ладает высокой проникающей способностью, поэтому при облу­ чении небольших проб эффект ослабления практически можно

ность на глубине л: см\ ц — линейный коэффициент поглощения, см~1. Тогда уравнение активации (5.3) с учетом поглощения тормозного излучения в случае облучения однородной пробы параллельным пучком принимает вид:

0 Е,п о р

где p(£) — функция изменения линейного коэффициента погло­ щения с энергией у-излучения; S — площадь пробы; р — плот­ ность вещества пробы. Аналитическое решение приведенного выражения невозможно, и расчет может быть выполнен только численным интегрированием.

Однако, как показал Лутц [353], в условиях резонансного хода функции возбуждения функцию ц(В) с достаточной для практических целей точностью можно заменить постоянной ве­ личиной р (£ т ), где Ет — резонансная энергия рассматривае­ мой ядерной реакции. Тогда поправочный коэффициент ослаб-

299