книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

* Рассчитан по интенсивности пиков полного поглощения, измеренных с помощью гамма-спектрометра с кристаллом Nal(TI) 70X40 мм. Время облучения не более 30 мину время измерения не более 10 мин.

тальных условиях составляет 2 г, то предельная концентрацион­ ная чувствительность достигает около 10"5%. Применение мощ­ ных ускорителей с более высокой максимальной энергией, уве­

280

§ 2. Точность активационного анализа

Источники погрешности

Как количественный метод активационный анализ обладает следующими особенностями. Прежде всего — это косвенный ме­ тод, так как в эксперименте измеряется не сама определяемая величина (масса, концентрация), а активность (скорость счета),

характер и следует специфичной форме распределения, которая

тельные стадии входят отбор пробы, облучение, измерение и количественный расчет. В радиохимическом варианте добавля­ ется стадия радиохимического разделения и очистки.

Причем все основные стадии анализа состоят из нескольких операций, каждая из которых — потенциальный источник по­ грешности. Часть этих операций — общая с другими аналити­ ческими методами, другая — специфична для активационного анализа. К первым, например, относятся такие операции, как взвешивание, измерение объема раствора и т. д. Как пра­ вило, не эти стадии вносят основную погрешность в конечный результат, так как относительное среднее квадратическое от­ клонение для них обычно не превышает 2%. Их влияние стано­ вится заметным только в случае очень малых навесок или объемов.

Для активационного анализа специфичны следующие источ­ ники погрешности:

1)градиент потока нейтронов;

2)возмущение потока нейтронов;

3)интерферирующие ядерные реакции и процессы;

4)неконтролируемые потери активности в радиохимических

операциях за счет неполного обмена, адсорбции, улетучивания

ит. д.;

5)процесс измерения активности (самопоглощение излуче­

ния, воспроизводимость геометрических условий, стабильность измерительной аппаратуры и т. д.);

6) статистическая погрешность определения активности (статистический характер измеряемой величины, влияние фона прибора и мешающих активностей).

Отмеченные возможные источники погрешности в той или иной степени оказывают влияние на точность получаемых ре­ зультатов. Некоторые из них могут привести к односторонним и значительным смещениям результатов от истинного значе­ ния. Путь к получению надежных результатов состоит в пра­ вильном планировании хода анализа, тщательном учете и огра-

281

ничении всех возможных источников погрешностей и аккурат­ ном выполнении аналитического определения.

Многие затруднения при получении точных результатов воз­ никают вследствие того, что активационный анализ в целом не относится к методам, свободным от мешающего влияния со­ става пробы. Это влияние может осуществляться через возму­ щение потока активирующего излучения, интерферирующие ре­ акции, неоднородность состава, самопоглощение регистрируемо­ го излучения, сильную активацию основы и т. д. В каждом кон­ кретном случае нужны тщательный анализ возможных путей влияния основы на конечные результаты и разработка соот­ ветствующей методики анализа или определение необходимых поправок.

Сравнительно легко это можно сделать при анализе проб с постоянным и простым составом (по основным компонентам),. как, например, при анализе некоторых материалов высокой чи­ стоты. Однако в случае проб переменного состава учет влияния матрицы может оказаться более трудным делом.

Для анализа источников погрешности и представления ко­ нечных результатов активационных определений применимы общепринятые методы математической статистики [48, 49]. Ди­ сперсия случайной погрешности косвенных измерений определя­ ется по уравнению

где s2 — генеральная дисперсия используемой методики; s\ —

генеральная дисперсия отдельной аналитической операции. Ког­ да генеральные дисперсии не известны, их можно заменить выборочными с соответствующим переходом к распределению Стьюдента. Выборочную дисперсию данной методики можно оценить, используя результаты многократных определений. Вклад отдельных факторов в общую дисперсию исследуют с помощью дисперсионного анализа.

Точность метода эталонов

В методе эталонов концентрацию определяемого компонента сх обычно рассчитывают по уравнению

где пх и По — скорости счета аналитического радиоизотопа в пробе и эталоне; т3— количество элемента в эталоне; w — мас­ са пробы. Расчет по уравнению (11.5) предполагает, что облу­ чение пробы и эталона, а затем измерение активности прово­ дятся совершенно в идентичных условиях. Однако из-за разли­

282

чий в форме нахождения и в количественном отношении воз­

и посторонних радиоизотопов. Количество элемента в эталоне подбирается оптимальным для того, чтобы получить наимень­ шую относительную погрешность при измерении активности. Различные промежуточные операции сведены к минимуму. Од­ нако для пробы ситуация может быть гораздо более сложной и для приведения условий анализа пробы к эталонным прихо­ дится вводить целый ряд поправок, определяемых эксперимен­ тально или путем расчета.

В полной форме уравнение для определяемой концентрации (после сокращения постоянных величин) выглядит следующим образом:

Отношения идентичных параметров в уравнении (11.6) можно заменить поправочными коэффициентами, тогда, введя еще по­ правку на химический выход и мертвое время, получим

Поскольку в методе эталонов облучение эталона и пробы проводится одновременно, то kIiac равно 1 и может быть исклю­ чено из дальнейшего рассмотрения. Без затруднений и с незна­ чительной погрешностью можно рассчитать kvacu. В случае у- Измерений сравнительно просто можно обеспечить условия, ког­ да ke равно 1. Коэффициенты кхпм и k%u определяются в ходе

эксперимента; нередки случаи, когда они оказывают значитель­ ное влияние на конечный результат.

Наибольшие трудности вызывает определение коэффициен­ тов ks и к®. Способы оценки этих поправок и их характер специфичны для каждого метода активационного анализа, по­ этому они подробно были рассмотрены ранее.

283

Согласно уравнениям (11.4) и (11.7), относительное среднее квадратическое отклонение в определении концентрации равно-

Следовательно, для повышения точности результатов активаци­ онного анализа необходимо добиваться уменьшения парциаль­ ных относительных погрешностей и прежде всего тех из них, которые дают наибольший вклад в величину srCx.

Когда коэффициенты ks и &ф близки к единице и отсутст­ вуют интерферирующие ядерные реакции, метод эталонов дает наиболее точные результаты.

Точность метода мониторов

В этом разделе будет рассмотрен только метод мониторирования по активации какого-либо элемента. Тогда концентрацию определяемого компонента рассчитывают по уравнению

ственно одновременно с эталоном и пробой. Это уравнение предполагает, что монитор имеет всегда одну и ту же массу. Условия анализа при этом должны быть идентичными.

Возможны два варианта мониторирования: монитор нахо­ дится вне пробы (внешний монитор); монитором служит один из компонентов пробы (внутренний монитор). Применение каж­ дого из этих вариантов мониторирования оказывает определен­ ное влияние на точность результатов, поэтому их следует рас­ смотреть раздельно.

Метод внешнего монитора. Уравнение (11.9) можно запи-

k — —Пмэ /77

ЛМЭ— Яэ fflQ9

Величина кмя имеет смысл калибровочной постоянной, которая может быть определена экспериментально с высокой точностью в опытах с. многократным облучением и измерением эталона и монитора в принятых условиях анализа. По результатам этих экспериментов можно оценить среднее квадратическое отклоне­ ние величины kM0. Очевидно, что погрешность результатов ана­

284

лиза проб с благоприятным составом (матрица не влияет на результат анализа) будет иметь величину такого же порядка. Поэтому, если погрешность калибровочной постоянной слишком велика, необходимо выявить причины, вызывающие рассеяние результатов.

Если написать для ku3 развернутое выражение, то получим

коэффициентами, придем к выражению

не включены, так как калибровочные опыты обычно проводятся в условиях, когда они равны единице. Следует напомнить, что в общем случае определяемый элемент и элемент-монитор не совпадают друг с другом, а это приводит к соответствующим различиям ядернофизических параметров. В результате почти все коэффициенты в уравнении (11.12) отличны от единицы и зависят от экспериментальных условий.

Коэффициент кэ отражает отличия в эффективности регист­ рации излучения монитора и эталона, а его среднее квадра­ тическое отклонение — воспроизводимость условий измерения. Измерения монитора и эталона (пробы) могут проводиться с помощью одной измерительной установки, но тогда необходима определенная последовательность во времени; измерения могут выполняться и одновременно, но на разных установках. В по­ следнем случае необходим контроль за стабильностью устано­ вок, что может быт,ь выполнено путем периодического измерения эталонного радиоактивного препарата. Практика показывает, что при тщательно отработанной методике измерения можно

коэффициент ко. Поскольку эффективные сечения для монито­ ра и эталона имеют разную зависимость от энергии активи­ рующего излучения, то изменения его энергии или спектраль­ ного распределения могут явиться источником серьезных по­ грешностей. Как правило, метод мониторов может успешно при­ меняться только тогда, когда имеется уверенность в высокой стабильности этих параметров.

Для обеспечения постоянства коэффициента кф необходимо либо облучение в строго равномерном потоке излучения, либо

285

жесткая фиксация геометрических условий при облучении в неравномерном потоке. Конечно, пространственное распределе­ ние активирующего излучения при этом не должно изменяться в течение всей серии определений.

Вследствие различий постоянных распада метод мониторов чувствителен к временным факторам — длительности облучения, распада и измерения. Влияние этих факторов сказывается тем сильнее, чем больше различие в постоянных распада и чем бо­ лее короткоживущие изотопы используются для определений. При правильно отработанной методике анализа точная фикса­ ция требуемых интервалов времени в целом не представляет осо­ бых затруднений даже при ручном управлении ходом анализа. Однако, когда задаваемые интервалы времени сравнительно не­ велики, лучше использовать специальные автоматические системы.

В связи с различиями постоянных распада монитора и опре­ деляемого элемента важным моментом оказывается стабиль­ ность интенсивности активирующего излучения в течение облу­ чения. Наибольшей нестабильностью, если не приняты специаль­ ные меры, отличаются источники, основанные на ускорении за­ ряженных частиц. У таких источников обычно наблюдаются хао­ тические колебания интенсивности излучения около среднего значения, что часто связано с колебаниями питающего напря­ жения. Реже встречаются другие формы нестабильности. От ам­ плитуды колебаний, временного их распределения и соотноше­ ния постоянных распада будет зависеть интегральная актив­ ность монитора и эталона и, следовательно, коэффициент kmic. Лучший путь устранения этого источника погрешности — стаби­ лизация интенсивности источника. Если это невозможно, то сле­ дует подобрать монитор с постоянной распада, как можно бли­ же к постоянной распада определяемого элемента.

Однажды определенное значение коэффициента £мя может быть использовано длительное время, если условия анализа со­ храняются постоянными. Для проверки справедливости послед­ него положения проводят эпизодические определения величины &мо- В случае выхода полученной величины за пределы довери­ тельного интервала требуется тщательная проверка всех усло­ вий анализа.

При аналитических определениях все условия калибровоч­ ных опытов по-возможности должны быть воспроизведены. Это прежде всего относится к объемам препаратов и геометриче­ ским условиям, а также к интервалам времени, энергии активи­ рующего излучения и некоторым другим факторам. В методе мониторов любые изменения указанных параметров сразу же скажутся на конечном результате и возникнет необходимость введения соответствующей поправки или корректировки схемы анализа. Так же как и в методе эталонов, здесь трудно учесть влияние матрицы. В остальном действие экспериментальных факторов такое же, как и в случае калибровочных опытов.

286

Метод внутреннего монитора. Для метода эталонов и внеш­ него монитора значительные трудности представляет точное оп­ ределение коэффициента кф, который зависит от градиента по­ тока, формы пробы и величины возмущения потока активирую­ щего излучения веществом пробы. Чтобы в какой-то степени обойти это затруднение, был развит метод внутреннего монито­ ра, когда в качестве монитора используется один (или несколь­ ко) компонент анализируемой пробы.

Требования, предъявляемые к внутреннему монитору, такие же, как и в случае внешнего монитора. Дополнительное усло­ вие состоит в специфичности схемы распада, которая необходи­ ма для того, чтобы излучение монитора можно было измерить с необходимой точностью в присутствии излучения других ком­ понентов пробы (в инструментальном варианте анализа). При­ менение метода внутреннего монитора возможно в следующих случаях.

1.В пробе имеется компонент, содержание которого извест­ но или постоянно во всей серии анализируемых проб.

2.При переменном составе определяемых компонентов сум­ марная масса их известна.

3.Проба находится в такой форме, что можно приготовить гомогенную смесь с монитором, специально добавляемым к пробе.

Влюбом случае для количественных расчетов необходимознать отношение удельной активности исследуемого элемента к активности определенного количества элемента-монитора. Э т может быть достигнуто несколькими путями. Обычный путь со­

стоит в добавлении известного количества исследуемого эле­ мента к одной из проб анализируемого вещества. Этот способ обычно носит название метода внутреннего эталона. Другой подход заключается в определении содержания исследуемого элемента в анализируемом веществе каким-либо независимым методом. Навеска этого вещества затем используется в качест­ ве эталонной пробы.

Иногда для калибровочных целей могут быть использованы некоторые соединения с определенным стехиометрическим отно­ шением исследуемого элемента и элемента-монитора.

В одном из вариантов метода внутреннего монитора методи­ ка анализа сводится к следующим операциям [328]. Отбира­ ются две навески исходного вещества, находящегося в порош­ кообразной форме. К одной из навесок добавляют известное количество определяемого элемента и смесь тщательно переме­ шивают. Масса эталона должна быть мала по сравнению с на­ веской ( т 3С » ) , а анализируемый материал должен содержать компонент, который может служить монитором.

После облучения и измерений рассчитывают отношение удельных скоростей счета монитора в обеих навесках, что

287

дает поправку, учитывающую различия в средних плотностях потока активирующего излучения

Зная эту поправку и имея данные измерений активности оп­ ределяемого элемента в обеих навесках, можно получить коли­ чественные результаты по следующему соотношению:

Нами был разработан другой вариант метода внутреннего монитора [329]. Если проводится анализ пробы с переменным содержанием определяемых компонентов, но с постоянной и из­ вестной суммарной массой, то возможен следующий подход. Предварительно одним из отмеченных выше методов попарно определяют отношения удельных скоростей счета компонентов, что дает коэффициенты осу. После облучения пробы и измере­ ния скоростей счета компонентов можно написать следующую ■систему уравнений:

ными, то ее решение дает содержание отдельных компонентов.

ских отношений компонентов. Для примера рассмотрим двух­ компонентную систему. Из калибровочных опытов известно от­ ношение удельных активностей компонентов ai2. Тогда для про­ бы с известным отношением этих компонентов справедливо

288

Точность активационного анализа на тепловых нейтронах реактора

У каждого метода активационного анализа имеются свой особенности, которые специфичным образом влияют на сходи­ мость и правильность получаемых результатов. Поэтому обсуж­ дение этих аналитических характеристик должно проводиться индивидуально для каждого метода. Следует напомнить, что отдельные источники погрешности основных методов активаци­ онного анализа уже были затронуты ранее в соответствующих разделах.

Поскольку облучение тепловыми нейтронами реактора — ве­ дущий метод активационного анализа, то исследованию источ­ ников погрешности общей точности этого метода было уделено большое внимание. Так, Кали и др. [330] критически рассмот­ рели эту проблему в целом, систематизировали источники по­ грешности и оценили их вклад в суммарную погрешность ана­ лиза. Результаты их оценок можно видеть в табл. 22. Конечно,

Т а б л и ц а 22

Источники погрешности активационного анализа на тепловых нейтронах