книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

Глава

11

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АКТИВАЦИОННЫХ МЕТОДОВ

§ 1. Чувствительность

Порог определения активационным методом. Рассмотрению чувствительности активационного анализа посвящено значи­ тельное число специальных и особенно прикладных исследова­ ний, в результате которых показана его принадлежность к са­ мым чувствительным методам современной аналитической хи­ мии. Однако требования науки и техники к определению крайне низких содержаний компонентов в различных объектах продол­ жают расти, что заставляет постоянно развивать техническую базу и совершенствовать методику уже существующих методов, а также искать принципиально новые способы анализа. Отсюда естественным образом вытекает необходимость рассмотрения до­ стигнутого уровня чувствительности наиболее перспективных активационных методов и возможных путей дальнейшего про­ гресса в этом направлении.

Процедура активационного определения четко распадается на две основные стадии: активацию и измерение. Поскольку они следуют друг за другом, выполняются с помощью специ­ альных устройств и в значительной степени определяются раз­ ными факторами, то их влияние на чувствительность определе­ ния можно рассматривать раздельно.

Стадия активации в общем виде может быть представлена следующей последовательностью процессов:

А(а, Ь) °А

Оа.

аь

СD

По этой схеме взаимодействие активирующего излучения с изотопом А определяемого элемента приводит к образованию аналитического радиоизотопа В, который в процессе радиоак­ тивного распада переходит в продукт Е. Кроме того, изотоп А может иметь несколько каналов ядерных реакций с образова­ нием ряда продуктов, объединенных под общим символом С.

271

С другой стороны, радиоизотоп В также может взаимодейство­ вать с активирующим излучением, давая продукт D. На прак­ тике сочетание различных процессов может быть и иным, но мы остановимся только на этом наиболее распространенном случае.

Максимальная чувствительность аналитической процедуры достигается тогда, когда обеспечиваются условия для перевода наибольшей доли ядер А в аналитически активное состояние [324]. Применительно к активационным методам эта доля, т. е. отношение Nr/Nao, в зависимости от ядернофизических констант и условий облучения меняется согласно соотношению:

где NB — число ядер В к моменту времени t0бЛ; NA0— исходное

простую форму, широко известную в виде уравнения активации

[уравнение (2.23)].

272

Т а б л и ц а 18

Некоторые предельные параметры активационных определений

Фо/Х

В табл. 18 суммированы предельные практически используе­ мые параметры для различных случаев активационного анали­ за. Из приведенных данных следует, что в большинстве акти­ вационных определений условия л » Ф а Лс и л ^ Ф ав реализу­ ются и при достижении насыщения имеет место равенство

Полученное соотношение показывает, что при однократном об­ лучении до насыщения в постоянном потоке доля аналитически активных ядер пропорциональна произведению параметров ис­ ходного и получающегося изотопов (стаТ1 /2 ). Это свидетельст­ вует о значительной роли сечения и периода полураспада в формировании чувствительности активационных методов.

Как отмечено выше (§ 4 гл. 4), особое место занимает об­ лучение в мощных потоках тепловых нейтронов изотопов с вы­ соким сечением активации, поскольку здесь для достаточно дол­ гоживущих радиоизотопов уже достигается условие Ай^Фстас или А^Фсгв. Тогда оптимальное время облучения нельзя опре­ делять на основе отмеченного выше простого правила и следует пользоваться уравнением (11.1). Видимо, интересно будет по­ ставить эту проблему в более общем плане, задавшись вопро­ сом, как повлияет на характеристики активационных методов значительное увеличение плотности потока активирующего из

273

повышение плотности потока активирующего излучения весьма благоприятно для аналитических характеристик любого акти­

ступных в настоящее время плотностей потоков на несколько порядков величины. С другой стороны, не следует забывать о пропорциональном росте активности основы, что может создать значительные затруднения при обработке облученной пробы.

Для облучений быстрыми нейтронами и жесткими квантами реально ожидать повышения предельных потоков на 1—2 поряд­ ка с соответствующим уменьшением порога определения. Од­ нако даже при более значительном увеличении плотности для этих методов будут сохраняться условия Я^>Ф0ас и >.3>ФавПри активации заряженными частицами чувствительность ме­ тода ограничивается не плотностью потока активирующего из­ лучения, а мощным выделением тепла в анализируемой пробе при облучении. Поэтому здесь дальнейший прогресс скорее бу­ дет связан с совершенствованием способов отвода тепла от пробы.

Что касается потоков тепловых нейтронов, то в перспективе

274

Следовательно, для ряда методов активационного анализа в принципе можно ожидать в будущем некоторого повышения чувствительности за счет совершенствования источников активи­ рующего излучения, но на этом пути возникают значительные трудности технического и методического характера. Поэтому параметры, приведенные в табл. 18, еще длительное время бу­ дут предельными и будут задавать чувствительность активаци­ онных определений на стадии облучения.

Как было показано ранее, наиболее высокое значение отно­ шения Nk/Nao достигается для долгоживущих радиоизотопов, что соответственно требует длительных облучений. Однако ре­ альная длительность облучения имеет предел, связанный с ус­ ловиями работы источника активирующего излучения и анали­ за. Так, длительные облучения до нескольких недель могут про­ водиться в реакторах. С другой стороны, длительные облучения более нескольких часов на ускорителях технически трудны и экономически нерациональны. Как правило, нежелателен и зна­ чительный разрыв между началом и концом анализа. Однакоограничение длительности облучения соответственно снижает предельную чувствительность метода.

Стадии активации и измерения обычно разделены некото­ рым интервалом времени /расп, в течение которого происходит уменьшение числа ядер аналитического радиоизотопа. Поэтому необходимо стремиться к минимальной величине задержки по отношению к периоду полураспада радиоизотопа (/р а с п -с Тф )..

Для инструментального варианта минимальная длительность задержки определяется скоростью транспортировки пробы к из­ мерительной установке и составляет доли секунды. Однако ча­ сто для повышения избирательности инструментального анализа возникает необходимость специально выдерживать пробу перед измерением.

В радиохимическом варианте нужны определенные затраты времени на выполнение операций разделения. Задержка небла­ гоприятным образом сказывается на чувствительности опреде­ ления по короткоживущим изотопам.

На стадии измерения требуется зарегистрировать предельно возможное число ядер, находящихся в аналитически активном состоянии. Поэтому для активационных методов длительность измерения должна определяться по тому же принципу, что и

10 ч-

Тогда, если пренебречь возможной задержкой, доля ядер, давших вклад в аналитический сигнал за время измерения, бу­

дет равна

275

Из приведенных выше соотношений следует, что для опре­ делений в условиях ограниченной длительности облучения и из­

60 сек, с его помощью не удается приблизиться к чувствительно­ сти определений по среднеживущим изотопам (конечно, при других равных параметрах).

На стадии измерения чувствительность определяется возмож­ ностью получения надежной информации при регистрации сла­ бого аналитического сигнала обычно в присутствии помех, при­ чины которых могут быть весьма разнообразны. В случае ра­ диометрических методов минимальное число распадов ядер аналитического радиоизотопа, которое представляет предел об­ наружения, зависит от параметров детектора излучения и усло­ вий измерения.

Между выходным сигналом (числом отсчетов) и числом рас­ падов, которые совершились за период измерения, существует связь типа

где £ Счет — коэффициент счетности; N0ТСЧет — число отсчетов из­ мерительного устройства. В свою очередь коэффициент kC4e[ представляет собой произведение целого ряда параметров: эф­ фективности детектора, геометрии системы проба— детектор, поглощения и рассеяния излучения в веществе пробы и вспо­

.276

могательных материалах, выхода излучения, химического вы­ хода.

Значительное влияние на предел обнаружения оказывают фон измерительного устройства и интерференция со стороны других радиоизотопов. Обстоятельно проблема измерения .ма­ лых активностей с использованием различных измерительных устройств рассмотрена в работах [268, 325]. Применительно к проблемам активационного анализа оценка достигаемой чув­ ствительности при использовании различных измерительных устройств сделана А. К- Лаврухиной и др. [326]. Показано, что в сопоставимых условиях с помощью низкофонового 4 я бетасчетчика можно обнаружить на два порядка меньшие количе­ ства элементов, чем с помощью сцинтилляционного гамма-спект­ рометра или торцового бета-счетчика. Продолжая это сравне­

и инструментальный вариант, основанный на получившем ши­ рокое распространение гамма-спектрометре с Ge (Li)-детекто­ ром.

По-видимому, наибольшую чувствительность регистрации излучения могут дать 4 я бета-счетчики с экраном антисовпаде­ ний, которые обладают низким фоном (около 1 имп/мин) и вы­ сокой эффективностью (около 0,5—1). Однако применение это­ го детектора требует трудоемкого радиохимического выделения с высоким фактором очистки и сложной процедуры подготовки препарата к измерению.

Будем считать порогом количественного определения сиг­ нал, измеряемый с 25%-ной относительной погрешностью. Тог­ да, принимая фон установки постоянным и хорошо известным из предшествующих опытов, можно рассчитать порог опреде­ ления (см. § 3 гл. 3). Соответствующие оценки для нескольких элементов при облучении тепловыми нейтронами приведены в

табл. 19.

Полученные оценки показывают превосходство радиохимиче­ ского подхода перед инструментальным в плане чувствительно­ сти определения. Однако нелишне напомнить, что сопоставле­ ние сделано в некоторых идеализированных условиях, которые предполагают отсутствие помех со стороны каких-либо других компонентов анализируемой пробы. На практике же приходится сталкиваться с затруднениями, которые обусловлены либо про­ теканием интерферирующих реакций, либо влиянием излучения других радиоизотопов на измерение активности аналитического

радиоизотопа.

В отношении первых можно заметить, что их влияние ска­ зывается сильнее в случае применения высокочувствительного, но неизбирателыюго конечного метода регистрации. Это легко понять, поскольку при высокой чувствительности начинает про­ являться действие весьма слабых эффектов (интерферирующие

277

*** Детектор объемом 43 см*, данные по эффективности и фону при защите из 10 см свинца взяты из работы [327].

реакции с очень малым сечением и протекающие на элементах с низкой концентрацией). С другой стороны, интегральное из­ мерение не позволяет выделить излучение аналитического ра­ диоизотопа в присутствии других радиоизотопов того же са­ мого элемента, часть из которых может образоваться по интер­ ферирующим реакциям из соседних элементов. Естественно, что эти затруднения прежде всего относятся к радиохимическому варианту.

В свою очередь, чувствительность инструментального вари­ анта подвержена сильному влиянию со стороны других радио­ активных компонентов пробы. Прежде всего это влияние осу­ ществляется через комптоновское распределение. Однако не ме­ нее важным фактором может оказаться и временная разрешаю­ щая способность анализирующей аппаратуры, что ограничивает суммарную активность пробы. Поэтому часто реальная чувст­ вительность инструментального варианта оказывается на не­ сколько порядков ниже предельно возможной.

Следует заметить, что в большинстве практических приме­ нений для определения малых концентраций рабочая область активационного анализа находится между 10~6—10~и г (10~4—10“9%). Только в отдельных случаях достигнут предел порядка 10-11—10-!3 г. Следовательно, приведенные в табл. 19 оценки чувствительности определения указывают на некоторые еще не реализованные потенциальные возможности метода. И этот прогресс может осуществляться преимущественно с при­ менением достаточно специфичного и тонкого радиохимического выделения, которое предшествует длительному измерению на высокочувствительной установке.

Чувствительность активационного анализа на тепловых ней­ тронах. Наиболее высокую абсолютную и концентрационную

278

чувствительность обеспечивает облучение тепловыми нейтрона­ ми реактора. Это результат благоприятного сочетания ряда факторов: высоких сечений и потоков, возможности облучения достаточно больших навесок в течение длительного времени (до нескольких недель). Некоторое представление о возможностях метода можно получить из табл. 20 [18], которая показывает, что в указанных условиях для 52 элементов чувствительность превышает 10-9 г. При увеличении потока нейтронов и приме­ нении эффективных методов регистрации еще более 10 элемен­ тов могут перейти этот предел.

Т а б л и ц а 20

Чувствительность активационного анализа на тепловых нейтронах*

Активационный анализ па тепловых нейтронах неблагоприя­ тен для легких элементов: Н, Не, С, N, О, Ne. Кроме того, еще два легких элемента (Li и В) из-за очень короткого периода полураспада аналитического радиоизотопа требуют специальной методики анализа. Сравнительно низкую чувствительность об­ лучения тепловыми нейтронами имеет еще для шести элементов: F, S, Са, Fe, Zr, Pb.

Чувствительность у-активационного анализа. В дополнение к уже отмеченным факторам чувствительность у-активацион- ного анализа зависит от максимальной энергии тормозного из­ лучения. Для повышения концентрационной чувствительности можно применять большие навески. Длительность облучений не превышает нескольких часов.

Распределение элементов по чувствительности при использо­ вании бетатрона с внутрикамерным облучением показано в табл. 21 [149]. Эти оценки получены при энергии тормозного

279