книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

ного исключения марганца вместе с вольфрамом система перфо­ карт дает три возможных решения. К более широкому набору вариантов приводит обработка с применением вычислительной машины.

§ 2. Субстехиометрическое выделение элементов

Упростить радиохимический вариант при одновременном по­ вышении избирательности позволяет метод субстехиометриче­ ского выделения элементов [5]. Сущность метода состоит в том, что, используя различные химические средства, из общей массы исследуемого элемента выделяют точно определенное количество и измеряют его активность. Тогда справедливо следующее со­ отношение, связывающее полную активность элемента Ах с из­ меренной активностью фракции ах:

где wox и wBX— общее и выделенное количества элемента. По­ добную операцию можно выполнить и с эталоном. Тогда из уравнения (10.1) при условии wBX = wm и w0x= w0э, что легко осуществить введением одинакового количества носителя, по­ лучаем

где тх и та— количества определяемого элемента в пробе и эта­ лоне до введения носителя (mx<^wox и тэ<^хюоа).

Последнее соотношение — основа применения субстехиомет­ рического метода выделения в активационном анализе. Оно по­ казывает, что при соблюдении отмеченных выше условий отпа­ дает необходимость в определении химического выхода.

Для субстехиометрического выделения в анализируемый рас­ твор вводят реагент, который вступает в соединение (комплекс) с определяемым элементом. Однако количество добавляемого реагента должно быть меньше, чем это требуется по стехиомет­ рическому соотношению. В результате часть элемента переходит в новое соединение (комплекс), часть остается в исходном виде. Используя различия химического состояния элемента в новом соединении и в непрореагировавшем остатке, можно осущест­ вить их разделение. Для этого пригодны самые различные мето­ ды: экстракция, ионный обмен, осаждение и т. д.

В наиболее общем виде подход для определения условий, не­ обходимых для субстехиометрического выделения, сформулиро­ ван Г. А. Пережогиным и И. П. Алимариным [305]. Обозначим исходный раствор как первую фазу, а вновь добавляемую или образующуюся при разделении фазу — как вторую. Согласно тому, в какой фазе окажется новое соединение, возможны два

260

варианта субстехиометрического выделения. По первому вари­ анту это соединение количественно переходит во вторую фазу, по второму — остается в исходном растворе. Первый вариант имеет определенные преимущества перед вторым и поэтому на­ ходит наиболее широкое применение. Именно этот вариант и будет рассмотрен ниже.

Пусть М — преобладающая форма определяемого элемента, благоприятная для образования с реагентом R комплекса MR, тогда конечный результат обеих стадий субстехиометрического

заряды опущены, а стехиометрические отношения приняты рав­ ными единице).

Основное условие субстехиометрического выделения состоит в том, что используемое определенное количество реагента пол­ ностью вступает во взаимодействие с выделяемым элементом. Доля реагента, которая по тем или иным причинам окажется вне этого комплекса, вызовет систематическую погрешность в результатах определения. Обозначим через 6ц долю реагента, входящую в равновесных условиях в состав комплекса с опреде­ ляемым элементом. Поскольку практически целесообразно из­ влечение 50% определяемого элемента, условие субстехиометри­ ческого выделения будет выражено соотношением

емы фаз. Следовательно, для субстехиометрического выделения необходимо подобрать реагент, образующий достаточно устой­ чивый комплекс с определяемым элементом, и обеспечить усло­ вия для его количественного перехода во вторую фазу.

Уравнение (10.5) справедливо для идеализированных усло­ вий, т. е. в отсутствие других элементов (реагентов) и форм комплексов элемента М с реагентом R, при достижении равно­ весия и т. д. В реальных ситуациях положение может быть бо­ лее сложным. Например, для повышения избирательности или для предотвращения гидролиза в раствор вводят дополнитель­ ный реагент X, который может взаимодействовать с определяе­

261

мым элементом. Тогда условие субстехиометрического выделе­ ния принимает вид [306]:

где ам — доля элемента М, входящего в равновесных условиях в состав комплекса MX. Если конкурирующий реагент образует очень прочный комплекс MX, то концентрация реагента не дол­

где та и тш — исходные количества конкурирующего и опреде­ ляемого элементов; 6р/ — доля конкурирующего элемента, во­ шедшего в состав комплекса с реагентом. Конечно, при актива­ ционных определениях условие (10.7) можно реализовать путем введения носителя элемента М (тм^>тм) . Однако такой под­ ход предполагает, что в исходном растворе количества элементов М и G крайне малы.

Для субстехиометрических выделений наиболее часто исполь­ зуется экстракция. Тогда для некоторых систем ион водорода выступает как конкурирующий элемент [307]. Поэтому субсте­ хиометрическое выделение оказывается возможным только то­

где Как — константа экстракции.

Следует отметить, что субстехиометрический метод — это спо­ соб разделения определяемого элемента на две части, одна из которых имеет точно определенную величину, а не метод отде­ ления от посторонних элементов. Поэтому избирательность экс­ тракционного субстехиометрического выделения определяется избирательностью самого экстракционного метода. Однако фак­ тор обогащения может быть выше, чем при экстракционном разделении с избытком реагента. Величина фактора обогащения при субстехиометрическом выделении [308] равна

262

где

К м о - ^ Ч Л ч Г . (^GRmDGRт)П

При т = п —1 получается более простое выражение

( 10. 10)

Если сравнить это выражение с фактором обогащения при избытке экстракционного реагента [уравнение (9.16)], то можно показать, что при Kmg=1 эти величины совпадают, но при Kmg>1 gcyf>>go<>. Если Kmg< 1, то в лучшем случае gofi= l, тогда как gcy6=l/2. В последнем случае для повышения изби­ рательности можно воспользоваться теми же приемами, что и в обычной экстракции. При активационных определениях необ­ ходимость повышения избирательности выделения возникает тогда, когда конкурирующий элемент не препятствует субсте­ хиометрическому выделению определяемого элемента из-за ма­ лого содержания, но создает затруднения при измерениях ак­ тивности.

При проведении активационного анализа с использованием субстехиометрического выделения основные стадии следующие:

1)облучают одновременно пробу и эталон;

2)при переводе в раствор к пробе и эталону добавляют оди­ наковое количество носителя;

3)из обоих растворов в стандартных условиях проводят

субстехиометрическое выделение определяемого элемента;

4)измеряют активности выделенных фракций.

Вкачестве примера рассмотрим активационное определение золота в пробах метеоритов, пород и минералов [309]. Облучен­ ную пробу обрабатывают царской водкой в присутствии 1 мг носителя золота. Полученный раствор упаривают почти досуха,

арсония в хлороформе. Экстракт центрифугируют для удаления капелек воды и измеряют активность 198Аи на сцинтилляционном гамма-спектрометре. Аналогичным образом обрабатывают эталон. Количественный расчет проводится по уравнению (10.2).

Обрусник и Адамек [310] развили метод вытеснительного суб­ стехиометрического выделения, который позволяет повысить из­ бирательность выделения определяемого элемента в присутст­

263

При обеспечении условий субстехиометрического выделения для такой реакции в водной фазе получают определенное количество элемента М.

Последовательность операций в случае вытеснительного суб­ стехиометрического выделения можно рассмотреть на примере активационного определения индия в граните и галлии [311]. К облученной пробе добавляют определенное количество носи­ теля и производят растворение. После установления определен­ ной величины pH в раствор вводят комплексообразующие реа­ генты для связывания некоторых мешающих элементов. Индий экстрагируют раствором стехиометрического количества дитизона в СС14. Экстракт три раза промывают ОД М раствором бу­ ры для удаления возможного избытка дитизона и некоторых нестойких дитизонатов. После этого экстракт встряхивают с бу­ ферным раствором, содержащим субстехиометрическое количе­ ство ртути.

Поскольку Hg образует с дитизоном более прочный ком­ плекс, чем индий, происходит вытеснение последнего из ком­ плекса. Затем измеряют активность индия, перешедшего в вод­ ную фазу. Аналогичную процедуру проводят и с эталоном.

Ю. В. Яковлев и О. В. Степанец [312, 313] соединили вытес­ нительное выделение с методикой экстракционной хроматогра­ фии. Для разделения использовали колонку размером 4X100 мм, заполненную фторопластом-4. Неподвижной фазой служил рас­ твор диэтилдитиокарбамината цинка в ССЦ. В порядке возра­ стания константы устойчивости дитиокарбаминатных комплек­ сов рассматриваемые элементы располагаются в следующей последовательности: Hg2+> C u 2+>>Cd2+> Z n 2+.

Методика выделения Cd и Си при активационном анализе иттрия следующая. Облученную пробу переводят в раствор в присутствии носителей Cd и Си. Причем количество Cd должно быть достаточным для полного вытеснения Zn из его дитиокарбаминатного комплекса. Предварительно определяемые элемен­ ты отделяют от макрокомпонента обычной экстракцией их ди­ тиокарбаминатных комплексов хлороформом при pH = 5ч-6 в присутствии цитрата калия. Органическую фазу упаривают, комплексы разрушают при обработке смесью H2SO4 + HNO3. Остаток в водном растворе пропускают через колонку. При этом Си образует узкую зону в верхней части колонки, а остальную часть занимает Cd. Колонку промывают водой для удаления избытка Cd. Затем 50% Cd из колонки вытесняется соответст­ вующим количеством меди при пропускании раствора Си (N0 3 )2- Элюат собирают для измерения.

Остаток кадмия удаляют из колонки при пропускании до­ бавочного количества меди. Для выделения 50% Си, находя­

264

Как было отмечено выше, при субстехиометрическом выде­ лении какого-либо элемента могут возникнуть помехи со сто­ роны элементов, образующие более прочные и хорошо экстра­ гирующиеся комплексы с реагентом. Однако в случае актива­ ционного анализа такая ситуация может быть использована для группового выделения элементов [314, 315]. При этом обес­ печиваются субстехиометрическое выделение одного из опреде­ ляемых элементов и практически 100%-ный выход для осталь­ ных. Следовательно, в любом случае отсутствует необходимость определения химического выхода, но для конечного определе­ ния нужен спектрометрический метод.

Так, при определении Au, Hg и Си в биологических пробах

+ 0,1 и. НСЮ4 (ряд экстрагируемое™ Au3+> H g 2+> C u 2+) [315].

Такая операция возможна, если носители Au и Hg составляют только 1% общего количества носителя меди. Тогда после экс­ трагирования раствором диэтилдитиокарбамината цинка в ССЦ в экстракте оказывается стехиометрическое количество Си и

100% Ag и Hg.

§ 3. Быстрые радиохимические методики

Вследствие неизбежных затрат времени на разложение про­ бы и выполнение операций выделения и очистки радиохимиче­ ский вариант, как правило, находит применение при определе­ ниях по радиоизотопам с Ti/2^>30 мин. В области более короткоживущих изотопов несомненное преимущество остается за ин­ струментальным методом.

Однако иногда избирательность последнего оказывается не­ достаточной для решения данной аналитической проблемы, а определяемый элемент не образует других радиоизотопов с бла­ гоприятным периодом полураспада. Например, при активаци­ онном анализе биологических проб успешному применению ин­ струментального метода для определения кобальта и магния по короткоживущим изотопам (60тСо и 27Mg) мешает сильная ак­ тивация натрия и некоторых других компонентов [316]. В по­ добных ситуациях могут оказаться полезными быстрые радио­ химические методики, которые позволяют осуществить необхо­ димое разделение за сравнительно короткое время.

265

Особенность быстрых радиохимических методик состоит в том, что они предусматривают выделение только одного (редко двух) элемента. Быстрота разделения играет решающую роль, поэтому используемые химические методы не обязательно отли­ чаются высокой избирательностью и количественным выходом. Поскольку затраты времени на дополнительную очистку неже­ лательны, методика выделения не всегда дает препараты вы­ сокой радиохимической чистоты и поэтому на конечной стадии приходится применять методы регистрации, обладающие до­ статочно высокой избирательностью (обычно сцинтилляционный гамма-спектрометр).

Схема анализа с быстрым радиохимическим разделением примерно следующая. Пробу и эталон (монитор) транспорти­ руют на облучение и обратно с помощью пневмопочты. Облу­ ченную пробу быстро растворяют, используя подходящие реа­ генты. Для проб, плохо растворяющихся в воде или кислотах, часто применяют плавку с перекисью натрия в никелевом тиг­ ле. Тонкоизмельченную пробу вносят в тигель, в котором уже расплавлено несколько граммов Na20 2, тигель нагревают на го­ релке до красного 'Каления и быстро охлаждают, погружая в холодную воду. Затем плав обрабатывают кислотой. Таким об­ разом удается переводить в раствор пробы горных пород и био­ логические пробы в течение 1 мин. После этого следуют хими­ ческое выделение и измерение на сцинтилляционном гаммаспектрометре. Химический выход обычно определяют после из­ мерения активности раствора.

Для быстрых выделений используют различные химические методы. Так, при определении родия в горных породах по 104mRh (Ti/2 = 4,4 мин) Стил и Мейнке [319] воспользовались экстракцией. Пробу облучали в реакторе 5 мин. По поступле­

сплавляли 1 мин, плав охлаждали и растворяли в 20 мл кон­ центрированной НС1. Вводили 5 мг RhCl3, 1 мл 10%-ного ра­ створа винной кислоты и 8 мл пиридина и раствор фильтровали

Экстракт делили на две части. Одна часть поступала на изме­ рение активности 104mRh, а другую использовали для определе­ ния химического выхода родия спектрофотометрическим методом.

Очень быстрое выделение может дать изотопный обмен. На­ пример, при определении магния в крови после обработки про­ бы концентрированной HN03 и НС104 к полученному раствору

и направляли на измерение. Вся химическая процедура требо­ вала около 5 мин.

266

Еще более быстрая методика предложена А. М. Вассерма­ ном и др. [138] при у-активационном определении кислорода в чистых материалах. Облученную на микротроне пробу протрав­ ливают, помещают в графитовую капсулу, которую затем на­

лением окислов до СО, уносимой током аргона. При прохож­ дении через окись меди, нагретой до 600° С, происходит окисле­ ние до С 02, которая поглощается щелочью. Измерение активно­ сти 150 (7'i/2 = 2,1 мин) производится непосредственно в погло­ тителе с помощью двух сцинтилляционных счетчиков, включен­ ных на совпадения. Между концом облучения и началом изме­ рения проходит всего 1,5—2 мин.

Это одна из самых быстрых радиохимических методик, при­ мененных для активационного определения, а период полу­ распада, равный 2 мин, представляет нижнюю границу распро­ странения радиохимического метода.

§ 4. Автоматизация радиохимических разделений

Обычно радиохимические разделения весьма трудоемки, тре­ буют выполнения значительного числа ручных операций, боль­ шого внимания и часто высокой квалификации исполнителя. Отмеченные обстоятельства обрекают квалифицированного ана­ литика на выполнение в ходе анализа значительного числа ру­ тинных операций и препятствуют широкому использованию ра­ диохимических методов при серийных анализах. Поэтому по­ стоянно предпринимаются попытки упрощения радиохимических процедур и разработки систем с частичной или полной автома­ тизацией радиохимических разделений [321].

Для облегчения работы с микроколонками, используемыми для разделения активированных элементов методом ионооб­ менной хроматографии, А. И. Калинин и Р. А. Кузнецов [63] предложили простое автоматическое устройство. Оно состоит из датчика для счета капель, который может быть основан на изменении проводимости цепи при прохождении капли между двумя платиновыми проволочками (или на применении фото­ элементов), и управляющего устройства (рис. 65).

Система работает следующим образом. Колонку подготав­ ливают к работе, затем управляющему устройству задают чис­ ло капель, которое необходимо пропустить при выделении дан­ ной фракции, и на колонку подают сжатый воздух для продавливания элюента. Когда необходимое число капель будет про­ пущено, управляющее устройство с помощью трехходового кра­ на, запускаемого соленоидом, отключает колонку от источникасжатого воздуха и продавливание элюента прекращается. Одно­ временно включается сигнал, означающий, что выделение окон­ чено. Колонку подготавливают для вымывания следующей

267

фракции, и снова контроль за ходом выделения осуществляет

зу электропроводность возрастает, что приводит к срабатыва­ нию реле, управляющего нижним краном.

Распределительная система подготавливает следующую пор­ цию реагента для введения в экстракционную ячейку. Это со­ кращает время между последовательными стадиями экстрак­ ционного разделения, так как отбор необходимого количества реагента, выполняемый автоматически, происходит во время осуществления в экстракционной ячейке предшествующей ста­ дии. Здесь уместно отметить, что одна распределительная ячей-

268

ка может обслуживать несколько экстракционных ячеек, а для выполнения разделения по принятой схеме каждая экстракцион­ ная ячейка соединена с несколькими распределительными ячей­

из них, получают ряд фрак­ ций, содержащих опреде­

ленные группы элементов. В частности, в рассмотренной работе 25 определяемых элементов разбивали на 6 групп (см. рис. 77).

Самсалом и др. [323] была разработана весьма совершен­ ная система для автоматизированного радиохимического раз­

2(59