книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

той или иной степени были использованы в исследованиях по активационному анализу.

Электроосаждение под действием внешнего напряжения. При подаче потенциала на два электрода, погруженных в анализи­ руемый раствор, происходят разряд ионов и их осаждение на поверхности электрода. Металлы обычно выделяются на катоде. Избирательность выделения обеспечивается подбором потенциа­ ла, плотности тока, состава электролита и материала электрода.. При электролизе водных растворов с катодом из благородных металлов на нем осаждаются только те элементы, потенциал выделения которых лежит выше потенциала выделения во­ дорода.

Так, Моустри и др. [294] проводили электрохимическое выде­ ление Ag при активационном анализе цинка. Облученную пробу растворяли в смеси H2SO4 + HNO3. После введения в раствор сульфаминовой кислоты электролиз выполняли при напряжении 1,5 в в специальной электролитической ячейке. Осадок серебра растворяли в HNO3, в раствор вводили неактивный цинк и элек­ тролиз повторяли. Получен фактор очистки 104—105.

Метод внутреннего электролиза. В этом методе выделение элемента происходит под действием потенциала, возникающего при погружении разнородных металлов в раствор электролита. В качестве катода используется Pt, а анода — один из следую­ щих металлов: Al, Zn, Cd, Fe, Pb. Избирательность выделения определяется материалом анода, присутствием комплексообра­ зующих реагентов и величиной pH раствора электролита.

А. А. Кист и др. [295] с помощью внутреннего электролиза выделяли медь при нейтроиноактивационном определении в био­ логических объектах. Облученную пробу растворяли в царской водке в присутствии 5 мг носителя меди. После упаривания вво­ дили электролит (0,2 мл H2S 0 4+1 мл уксусной кислоты, разбав­ ление водой до 20 мл). Раствор переносили в электролизер (ка­ тод Pt, анод AI). Процесс проводили в течение 1 ч при темпе­ ратуре 90—95° С. Катод промывали водой и ацетоном, высуши­ вали, взвешивали и отправляли на измерение. По данной методике химический выход достигает 50%, коэффициент очист­ ки выше 10fi (относительно 24Na и 32Р).

А. И. Свиридова и др. [296] рассмотрели возможность груп­ пового электрохимического выделения. Методом внутреннего электролиза с Pt-катодом и Al-анодом возможно одновременное выделение Ag, Си, Hg, Bi, Аи и других металлов. Показано, что если в исследуемый раствор ввести носитель меди и проводить электроосаждение, то происходит совместное выделение индика­ торных количеств Hg, Ag, Bi и Au. Выход этих элементов ра­ стет пропорционально количеству выделившейся меди, но по абсолютной величине не совпадает с выходом меди (оказывается выше, как для Ag, или ниже, как для Bi). Удобным групповым носителем может служить серебро.

250

Глава

10

НЕКОТОРЫЕ ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАДИОХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА

§ 1. Планирование радиохимических разделений

Аналитическая практика постоянно выдвигает перед актива­ ционным анализом новые задачи, значительное число которых требует применения радиохимического разделения. К тому же имеет место непрерывное стремление совершенствовать уже имеющиеся методы в плане повышения производительности и упрощения аналитических процедур, снижения стоимости анали­ зов при сохранении и даже повышении чувствительности опреде­ ления и точности результатов.

Поскольку возможны самые различные аналитические ситуа­ ции, связанные как с составом и числом определяемых элемен­ тов, так и с разнообразием исследуемых объектов, то выбор оптимальной схемы радиохимического анализа часто представ­ ляет собой сложную проблему. Для ее корректного решения необходим большой объем предварительных сведений, касаю­ щихся анализируемой пробы и определяемых элементов. Проб­

должно быть согласовано с конечным радиометрическим мето­ дом, так как именно полная процедура определяет аналитиче­ ские возможности метода в целом [299].

В связи со сложностью задач, отсутствием необходимых дан­ ных и закономерностей применение вычислительных машин для оптимального планирования радиохимических разделений ока­ зывается невозможным. Выбор радиохимической схемы анализа полностью зависит от квалификации исполнителя, от которого требуются глубокое знание химии элементов, большой анали­ тический и радиохимический опыт работы, обстоятельное зна­ комство с теорией и методическими особенностями разных ме­ тодов разделения и их возможностями. Большую помощь в пла­

сти активационного анализа [27, 28]. Очень полезные сведения можно извлечь из сводных данных по поведению большинства элементов в ионообменных, экстракционных и других процессах..

252

Периодически публикуемые обзоры дают представление о со­ стоянии того или иного аналитического метода и тенденциях его развития.

Если говорить о тенденциях в использовании различных ме­ тодов разделения в активационном анализе, то в последние годы

возможных способов проведения разделений особый интерес вы­ зывают колоночные методы, обычно отличающиеся простотой исполнения и хорошей чистотой разделения.

С помощью колонок, работающих на основе экстракционных, ионообменных, изотопных и других процессов, можно решать самые различные радиохимические задачи. Они применяются с одинаковым успехом как для групповых разделений, так и для выделения отдельных элементов в радиохимически чистом виде. Особо следует отметить возможность успешного разделения близких по свойствам элементов. Многоэлементные разделения могут выполняться путем последовательного пропускания смеси

при разработке радиохимических разделений желательно полу­ чить нужный результат за одну стадию [299]. Однако это не все­ гда обеспечивает высокую радиохимическую чистоту получен­ ного препарата, и поэтому требуется высокоизбирательный метод измерения. Когда же необходим высокий фактор очистки, приходится проводить несколько последовательных химических

операций.

При этом руководствуются следующими правилами [11о]. Требуемая степень радиохимической чистоты достигается более быстро и эффективно, когда в отдельных стадиях используются различные химические процедуры. Так, последовательное приме­ нение нескольких различных методик разделения обычно оказы­ вается эффективнее, чем многократное повторение какой-либо отдельной методики. Другое правило — обязательное включение в радиохимическую схему высокоспецифичных методик выделе­ ния определяемого элемента. Наконец, все операции радиохи­ мического разделения желательно отрабатывать таким образом, чтобы они были количественными. При этом увеличивается об­ щий химический выход и соответственно возрастает чувстви­

тельность.

Иногда приходится планировать проведение радиохимиче­ ских разделений в весьма специфических условиях. Так, химиче­ ская обработка сильноактивных проб должна проводиться в за­ щитной камере с дистанционным манипулятором. Это, несом­ ненно, затрудняет выполнение операций, поэтому они должны

253

быть по-возможности простыми, допускать дистанционное управ­ ление и обеспечивать эффективное удаление сильноактивных компонентов.

Например, при определении галлия в вольфраме активность основы достигает 20 кюри [301]. Поэтому облучение пробы про­ водится в кварцевой ампуле с притертой пробкой, что облегчает операцию извлечения пробы после облучения. Для выделения галлия используется простая экстракционная методика в экс­ тракторе с дистанционным управлением. После сброса высокой активности основы органическая фаза с извлеченным галлием передается в соседнюю лабораторию, где в более удобных усло­

опыта в области аналитических разделений и наличных литера­ турных данных. Однако намеченная таким образом схема ана­ лиза требует тщательной проверки, так как механическое пере­ несение какой-либо методики на новый объект или использова­ ние литературных данных в имеющейся ситуации редко дает сразу удовлетворительные результаты. Поэтому оказываются необходимыми большие усилия по тщательной проверке каждой операции, потребность в которой возникает в ходе радиохими­ ческого анализа.

В радиохимической практике для подобных целей очень эф­ фективно используются радиоактивные индикаторы. С помощью радиоактивных индикаторов элементов, поведение которых необ­ ходимо исследовать, можно быстро проверить общую пригод­ ность намеченной схемы радиохимического анализа или ее отдельной стадии, уточнить условия разделения, оценить хими­ ческий выход и фактор очистки.

Например, для изучения эффективности выбранного анали­ тического метода к необлученной анализируемой пробе добав­ ляют известное количество радиоактивного индикатора и носи­ тель исследуемого элемента. Пробу переводят в раствор и выполняют необходимые аналитические операции. После изме­ рения активности индикатора в конечной фракции можно рас­ считать химический выход. Аналогичным способом проверяют чистоту разделения, только в этом случае к пробе добавляют известное количество радиоактивного индикатора возможной помехи и определяют долю активности, попавшую в конечную фракцию исследуемого элемента. Проведя такую операцию для всех элементов, которые могут быть потенциальными источника­ ми радиоактивных загрязнений данной фракции, можно оценить

254

общую эффективность метода химического выделения опреде­ ляемого элемента.

Поскольку традиционный путь разработки схемы радиохими­ ческого анализа достаточно сложен и трудоемок, а также тре­ бует высокой квалификации исполнителя, Гирарди и др. [303] сделали первую попытку упростить этот процесс путем приме­ нения механических средств или вычислительных машин. В свя­ зи с исключительной важностью этой проблемы на методологи­ ческих принципах, положенных в основу этой работы, следует остановиться подробнее.

В принятой модели процесс радиохимического анализа пред­ ставляется как последовательность элементарных стадий, в каж­ дой из которых в результате распределения между фазами происходит разделение радиоизотопов на две группы. Следова­ тельно, проблема планирования радиохимической схемы анализа состоит в таком выборе числа и последовательности элементар­ ных стадий, которые обеспечивают оптимальное решение постав­ ленной задачи. Однако, учитывая крайнюю сложность проблемы и обилие самой разнообразной аналитической информации, та­ кую задачу в полном объеме с помощью механических средств или вычислительных машин пока решить невозможно. Поэтому приходится принять ряд упрощающих предположений.

1. В качестве основы для разделений выбирается хромато­ графический метод преимущественно с неорганическими сор­

можность изменения среды и объемов раствора с целью улуч­ шения разделения исключается.

3. Считается, что разделяемые ионы существуют в растворе при крайне низкой концентрации и поэтому они не взаимодей­ ствуют друг с другом.

Принятая элементарная стадия разделения состоит в пропу­ скании анализируемой смеси, содержащейся в 5 мл соответст­ вующего раствора, через хроматографическую колонку (7Х ХЗОлш) с выбранным сорбентом и в последующем пропускании 30 мл того же самого раствора. Для набора необходимой инфор­ мации было изучено поведение большого числа элементов в дан­ ной элементарной стадии, представляющей определенную ком­ бинацию сорбент — среда (табл. 17). Результаты этих исследо­ ваний составляют библиотеку химической информации [304]. Для примера на рис. 62 показано поведение элементов в системегидратированная пятиокись сурьмы — 7 М H N O 3 .

Для планирования разделений всю информацию по поведе­ нию элементов представляют с помощью только четырех кате­ горий: 1) вымывается свыше 95%; 2) сорбируется свыше 95%; 3) частично сорбируется (между 5 — 95%); 4) поведение неоп­ ределенно или неизвестно. Само планирование может быть вы-

25S

Т а б л и ц а 17

Список использованных сорбентов и сред

полнено либо на основе перфокарт, либо путем использования вычислительных машин.

Система перфокарт. Имеющаяся химическая информация для каждого элемента переносится на специальную перфокарту (рис. 63), где с помощью отверстий фиксируется поведение эле-

256

СО

у

> ..Кузнецов

Рис. 63. Перфокарта с записанной химической информацией (расшифровку обозначений см. в табл. 17).

мента в различных элементарных стадиях. Перфокарта состоит

условия, в которых возможно разделение двух элементов М2- и Mj, берут их перфокарты, одну из них переворачивают и скла­ дывают вместе. При этом плоскость «вымывание» на одной карточке совпадает с плоскостью «сорбция» на другой. Сквоз­ ные отверстия будут указывать элементарные стадии, в которых поведение этих элементов противоположно. Именно эти стадии можно использовать для разделения.

Аналогичный прием может быть применен для выбора усло­ вий групповых разделений. С помощью перфокарт можно ре­ шать и более сложные проблемы, такие, как полное разделение трех радиоизотопов или отделение одного элемента от ряда дру­ гих. Однако это требует довольно длительного манипулирова­ ния перфокартами, а получающееся решение дает удовлетвори­ тельный результат только тогда, когда удается подобрать усло­ вия для одностадийного разделения. Двустадийное разделение нежелательно, так как при этом несколько изменяются стан­ дартные условия. Для решения проблемы в такой ситуации можно пойти на упаривание раствора после первой стадии с по­ следующим растворением в новом стандартном растворе или применить последовательное соединение колонок.

Планирование с помощью вычислительных машин. Примене­ ние вычислительных машин дает возможность более полно ис­ пользовать данные химической библиотеки. Программа, напи­ санная на языке FORTRAN IV для вычислительной машины IBM 360/65, позволяет установить последовательность элемен­ тарных стадий, в которых один ион или группа ионов может быть отделена от других мешающих ионов. Программа состоит из ряда логических операций над матрицей химической инфор­ мации, в которой поведение различных ионов относительно всех пар сорбент — среда (кратко пара С/S) закодировано специаль­ ным способом.

Поскольку разработка методики планирования химических разделений с помощью вычислительных машин находится еще в начальной стадии, ограничимся только рассмотрением общей последовательности логических операций на примере самого про­ стого случая. Пусть имеем набор я элементов, из которого нуж­ но выделить один элемент М,.

Следуя логической процедуре, использованной в методе пер­ фокарт, рассмотрим поведение всех исследованных элементов в каждой паре С/S. Когда в данной паре С/S некоторые элементы ведут себя неопределенным образом (частично сорбируются или поведение неизвестно), то эта пара отвергается. Если обнару­ живается пара С/S, в которой поведение всех исследуемых эле­

258

ментов однозначно, выполняется следующая операция, которая сравнивает поведение выделяемого элемента с поведением ос­ тальных. Если обнаруживается, что поведение первого не сов­ падает с поведением остальных, то в этой паре CIS возможно разделение в одной стадии. В противном случае программа про­ должается дальше, пока не будут исследованы все пары C/S.

Рис. 64. Определение меди в пробе нержавеющей стали:

Если в результате окажется, что одностадийное решение не дает полного разделения, то можно рассмотреть варианты с ча­ стичным решением (неполное отделение от мешающего элемен­ та) или двустадийное разделение. Количество возможных вари­ антов решений тогда сильно возрастает. С помощью вычисли­ тельной машины можно решать и более сложные задачи типа: 1 ) выделение определенной группы элементов из исходной сме­ си, 2 ) полное разделение нескольких элементов.

В качестве практического примера возьмем разработку мето­ дики определения меди в пробах нержавеющей стали. Образо­ вание 187W при облучении тепловыми нейтронами препятствует измерению активности 64Сп. Применение метода перфокарт для выбора методики отделения вольфрама от меди показывает, что это может быть сделано в 15 случаях. Из них была выбрана ме­ тодика пропускания раствора пробы в 1 М HCIO4 через колон­ ку с гидратированной двуокисью марганца. Результат разделе­ ния виден на рис. 64. Вместе с 64Си выделился 56Мп, который только частично сорбируется в выбранных условиях. Для пол­

9* 259