книги из ГПНТБ / Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений)

0

5

10

II

12

водах

с равными pH

а — катионогенные

элементы; б — элеыенты-комплексообразователи;

в — анионогенные элементы.

с этим многие особенности гидрогео­

Первая подгруппа

включает эле­

химии редких элементов-комплексо-

менты, дающие

максимум

концен­

образователей

обусловлены

устой­

траций в кислых средах.

Типичный

чивостью их комплексных

соедине­

представитель — бериллий (см. рис.

ний. По особенностям гидрогеохи-

64). При pH <

6—7

(pH

гидролиза

мии среди редких элементов-комплек-

и осаждения природных

концентра­

сообразователей

мы выделяем

три

ций) основной

формой

нахождения

подгруппы.

бериллия в водах (даже при высоких

217

содержаниях

фтора — до

40

мг/л)

приведены в соответствующих раз­

является

простой

катион

В е 2 + ,

а

делах главы IV, посвященной эле-

также

комплексные

соединения

по­

ментам-комплексообразователям. На­

ложительного

заряда

(это

подтвер­

помним также, что для

большинства

ждено

нами

экспериментально

мето­

РЗЭ

амфотерность

нехарактерна, а

дом ионного обмена). Поэтому среди

образование

титанатов

в природных

подземных

вод наиболее значитель­

условиях

зоны

гипергенеза

мало­

ные

концентрации

берпллия

(до

вероятно. Поэтому существование вы­

500

мкг/л

и

более)

имеют

кислые

соких

концентрации

титана

и

РЗЭ

сульфатные

воды

бериллийсодержа-

в щелочных фторидных

и

карбонат­

щих сульфидных месторождений (дан­

ных водах может быть связано толь­

ные Г. А. Вострокнутова). При pH

>

ко с образованием достаточно

устой­

> 6—7 среди форм нахождения бе­

чивых

комплексных

соединений

ти­

риллия

должны

преобладать

ком­

тана

и РЗЭ

с

аддендами

этих

вод

плексные соединения с фтором и,

и прежде всего с фтором и

карбонат-

видимо,

с

карбонатными

(включая

ионами.

НСОз) ионамп, а также гидроокис-

Третья подгруппа элементов-ком-

ные

соединения.

Поскольку

берил­

плексообразователей

включает

эле­

лий — элемент второй группы пе­

менты,

обладающие

максимальными

риодической

системы,

устойчивость

концентрациями

в щелочных

водах.

его

комплексных соединении

неве­

Типичный

представитель

этой

под­

лика (pKßeF+ всего 5—6). В щелочных

группы — ниобий.

pH

гидролиза

средах

они

гидролизуются

с

об­

и осаждения

природных концентра­

разованием

труднорастворимой

гид­

ций

ниобия

около

3—4,

поэтому

роокиси. В связи с этим в щелочных

преобладающей

формой

существова­

(рИ

>> 8—9)

водах

бериллий

обна­

ния его в подземных водах явля­

руживается

в минимальных

концен­

ются простые и комплексные анионы.

трациях.

Константы нестойкости

комплексных

Вторая подгруппа элементов-ком-

соединений

ниобия

с

природными

плексообразователей

включает

эле­

аддендами

практически

неизвестны,

менты, дающие максимумы

концен­

но целый

ряд

косвенных

данных:

траций в кислых

и щелочных

водах

положение

в периодической

системе,

(см.

рис.

64).

Среди

изучавшихся

значение

электроотрицательности,

нами к таким элементам принад­

эксперименты по

выщелачиванию ни-

лежат

РЗЭ

и

T i , а

среди неизучав-

обийсодержащих

минералов

искус­

шихся к ним, видимо, следует от­

ственными растворами, содержащими

носить

Sc,

Ga,

Zr,

Th. pH

гидро­

различные

адденды

(см. главу

ГУ),

лиза

природных

концентраций

этих

свидетельствуете значительнойуетой-

элементов

колеблется

от ~ 2

(Ті4 + )

чивости комплексных соединений ни­

до 8—8,5

(La 3 + ),

поэтому

концен­

обия. Поскольку

наиболее

высокие

трирование их в простых и комплекс­

концентрации аддендов,

необходи­

ных формах в кислых водах оче­

мые для комплексообразования ни­

видно и достаточно известно. Го­

обия

(F",

СО|~),

органические

ве­

раздо менее известным является су­

щества

гумусового

характера),

от­

ществование

чрезвычайно

высоких

мечаются в щелочных водах, и их

концентраций РЗЭ и титана в ще­

содержания

увеличиваются

с

ро­

лочных водах. Между тем таких

стом щелочности вод, то с ростом

фактов

уже

достаточно. Они

были

щелочности

возрастают

и

содержа-

218

нгш ниобия в водах (см. рис. 64).

кислот по

существу

не

влияет

на

Щелочные

воды

обогащены

адден­

его миграционную способность, по­

дами,

с которыми ко индексируются

этому pH

вод

ие

оказывает

суще­

рассматриваемые

элементы,

и

по­

ственного значения на концентрацию

этому

являются

агрессивными

по

и миграцию бора в подземных водах.

отношению

к

минералам,

содержа­

Высокие

концентрации

бора

(71 х

щим эти элементы. Комплексооб-

X 100 мг/л) могут

обнаруживаться

разованпе в щелочных водах охра­

при любых pH подземных вод.

няет

рассматриваемые

элементы

от

Совсем иные свойства в подземных

гидролиза н многих других про­

водах у вольфрама и германия. Надо

цессов их осаждения (вторичное ми-

сказать, что объединение в одну

нералообразованйе, сорбцпонные про­

группу вольфрама и германия не­

цессы, пзоморфпзмп пр.). При объяс­

сколько

условно, так как они су­

нении

причин

накопления

ниобия

щественно различаются по своим фи-

и других элементов

рассматриваемой

зико-химпческим особенностям. Если

подгруппы,

видимо, необходимо так­

вольфрам в значительном

диапазоне

же

иметь

в

виду

и

образование

pH природных вод — типичный анио-

в щелочных водах анионов типа

ноген, то германий проявляет анио­

ниобатов

[12].

Снижение

концен­

ногенные свойства только в опреде­

траций

элементов

рассматриваемой

ленном

интервале

pH

(pH >> 3 —

подгруппы в кислых водах при от­

околонейтральные среды). Но этот

сутствии

достаточных

концентраций

интервал

в

значительной

степени

аддендов связано с разными при­

совпадает с интервалом pH природ­

чинами. До pH 3—4 при отсутствии

ных вод. В щелочных средах гер­

аддендов

происходит

их

гидролиз

маний гндролизуется

с

образовани­

с

образованием

труднорастворимых

ем плохорастворнмой Ge(OH)4 .

Как

соединений, при pH > 3—4 осажде­

известно, степень диссоциации воль­

ние элементов происходит вследствие

фрамовой и германиевой кислот воз­

их осаждения гидроокислами же­

растает

с

увеличением

щелочности

леза.

вод. Натриевые соли анионов воль­

А н и о н о г е н н ы е

э л е м е н ­

фрамовых и германиевых кислот об­

т ы

(В,

W,

Ge)

имеют

максималь­

ладают чрезвычайно высокой раство­

ные

значения

ионного

потенциала

римостью (растворимость

при

20° С

О

9)

и

электроотрицательностей

Na 2 W0 4

•

2 Н 2 0

724

г/л,

Na2 Ge03

О 2 6 0

ккал/г-атом). Преобладающи­

250 г/л). Поэтому с ростом pH вод

ми формами нахождения этих элемен­

происходит

возрастание

содержании

тов в природных диапазонах pH

вольфрама и германия. Но совмест­

подземных вод являются их кисло­

ный рост их содержаний в водах

ты,

а также

анионы — производные

происходит

только

до pH — 8 .

В

этих

кислот.

Кислоты

названных

дальнейшем пути этих элементов рас­

элементов обладают различной рас­

ходятся.

Накопление

вольфрама

в

творимостью — максимальная у бор­

водах с

ростом их щелочности

про­

ных кислот, минимальная у воль­

исходит

по

существу

беспредельно,

фрамовых.

Поэтому

бор

является

поэтому

в

щелочных

(минерализо­

прекрасным водным мигрантом и спо­

ванных) водах содержания вольфрама

собен

концентрироваться

в

значи­

могут достигать десятков миллиграм­

тельном

диапазоне

гидрогеохимиче­

мов на литр. Концентрации герма­

ских

условий. Диссоциация

борных

ния при pH

более 8—8,5 резко па-

219

дают. Наши специальные исследо­

а есть среды, неблагоприятные для

вания по изучению

распространения

их

водной

миграции.

Приведенные

германия в водах резко щелочных

нами

данные

о

типичных

редких

(pH

9—10)

озер Средней

Азии

на

элементах

свидетельствуют

о

том,

полях

развития

гранитоидов

пока­

что для любого редкого элемента

зали,

что

в

этих

водах

германий,

существуют (и их можно обнаружить)

в отличие от вольфрама,

содержится

определенные

диапазоны

гидрогео-

только

в мнкрограммовых

количе­

химпческих условий, в которых про­

ствах. Содержания вольфрама и гер­

исходит усиление его водной ми­

мания в кислых водах всегда не­

грации (см. рис. 64).

велики

(п — п • 10). Помимо

малой

В свою очередь среди редких

растворимости кислот (особенно воль­

элементов есть элементы с широкими

фрамовой),

снижение

концентраций

диапазонами

водной

миграции

(В,

вольфрама и германия в кислых

В г

и

др.). Их диапазоны

миграции

водах

связано

с

интенсификацией

совпадают с наиболее

распространен­

осаждения их в этих средах гидро­

ными гидро reo химическими

условия­

окислами железа [277, 203).

ми, поэтому такие элементы обычно

Приведенные

здесь

данные

сви­

относят к элементам с высокой ми­

детельствуют о том, что существуют

грационной

способностью.

Но

зна­

два

типа гидрогеохимических

сред,

чительная

часть

редких элементов

в

которых

происходит

увеличение

имеет относительно ограниченные ки­

содержаний редких элементов — ки­

слотно-щелочные диапазоны водной

слые и щелочные. Распределение сред

миграции, не совпадающие с наи­

в зависимости от их благоприят­

более

распространенными

гидрогео-

ности

для

накопления

отдельных

химическимп условиями. Такие

эле­

редких элементов в водах можно

менты обычно относят к плохоми-

видеть в табл.

82. Из табл.

82 видно,

грирующим, хотя в своих диапазо­

что

интенсивность

проявления

пи­

нах эти элементы могут быть хоро­

ков концентрации элементов в раз­

шими мигрантами. Типичный при­

ных областях pH в общем случае

мер

таких

элементов церий.

Диа­

зависит

от

степени

катионогенности

пазон

его

миграции

резко

сдвинут

или

анпоногенности

элементов.

С

в щелочную сторону, поэтому в обыч­

увеличением анпоногенности элемен­

ных

гидро reo химических

условиях

тов (по мере роста их электроотри-

это элемент с ничтожной миграцион­

цательностей

и

увеличения

номера

ной

способностью.

группы периодической системы) мак­

Таким

образом, каждый

элемент

симум их концентрации в водах все

имеет свой диапазон природных гид­

более сдвигается в щелочную сторону.

ро reo химических

сред (условий),

в

Таким образом, щелочные среды—

которых

происходит

усиление

его

это второй полюс природных сред,

миграционной

способности

и

кон­

для

которого

характерно

увеличе­

центрирование в водах. В этих гид­

ние подвижности многих редких эле­

рогеохимических

диапазонах

можно

ментов

в

водах

зоны

гииергенеза.

обнаружить чрезвычайно высокие со­

Из изложенного также можно сде­

держания редких элементов, так как

лать вывод о значительном диапа­

здесь воды недонасыщены этими эле­

зоне водной миграции редких эле­

ментами.

ментов и, в частности, о том, что нет

Различное влияние кислотно-ще­

немигрирующих

в

водах

элементов,

лочных

условий

подземных

вод

на

221

П Е Р И ­

la

IIa

lila

IVa

Va

П О Д Г Р У П П Ы

Vllia

Ib

II b

1Kb

IV b

Vb

Vlb

VII b Vlllb

О Д Ы

Via

Vila

1

2

Li

Be 1

: В

С

N

0

F

Ne

1

Na

I

3

Mg 1

| A l

1: si

P

s

Cl Ar

1

j

{

К

Ca

1

Sc

TL l: V

Cr

гмп~

Fe

Co

Nt

Cu

As

Se

Br

Kr

4

~ziT,1 Gahe]

Ii;

L

_

\

1

5

1

Ag

Rb

Sr

Y

Zr

Ru

Rh

Pd

Cd

in j

1*1

Te

Xe

Nbj1 MO I TC

; Sb

3

6

1

1 . . .

1L

J

Cs

ßa

La

Hf

»1

Re 1j Os

lr

Pt

Au

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

; w

нд

J

l— ___

Рис.

65.

Связь форм

нахождения

элементов в водах с их положением в периодической системе

(для

вод

с минерализацией

менее

35

г/л)

1 — элементы, среди форм которых преобладают простые

катионы;

2 — элементы-конплексообразова-

тели,

образующие

устойчивые комплексные соединения

с фтором; з — элементы, среди форм кото­

рых

преобладают простые

анионы;

4 — элементы-комплексообразователи,

образующие

устойчивые

комплексные соединения с хлором.

нием физико-химических свойств эле­

ческой системы, анионогенные—глав­

ментов в периодической

системе со­

ным образом в V I , V I I и V I I I

груп­

ответственно должны

изменяться и

пах,

элементы-комплексообразовате­

их

гидро reo химические

особенности.

ли — в

средних

группах.

В

свою

В

этом отношении сопоставление ги­

очередь

элементы-комплексообразо­

дрогеохимических

особенностей

ред­

ватели по своим природным формам

ких

элементов

с

их

положением

делятся

на две

подгруппы — пер­

в периодической системе дало чрез­

вую,

образующую устойчивые

ком­

вычайно

большое

число

различных

плексные

соединения

с F", С03 ~

по своей значимости закономерностей.

(НСОз), и вторую, образующую устой­

Из

них обратим

внимание

на

сле­

чивые комплексные соединения с Cl",

дующие.

СО*" (HCOg). В соединениях первой

1.

Существует

закономерное

из­

подгруппы

преобладают

ионные свя­

менение

природных

форм миграции

зи, во второй—ковалентные. Изучав­

редких

элементов

в

зависимости от

шиеся нами редкие элементы явля­

их положения в периодической си­

ются частью обширной группы эле­

стеме. В этой системе элементы,

ментов,

комплексирующихся с

F",

различающиеся

по

формам

мигра­

СО!" (НСОз) ж

образующих

соедине­

ции, сосредоточены в отдельные груп­

ния с преобладанием ионных свя­

пировки

(рис. 65).

Катионогенные

зей.

Поэтому

возможно

использо­

элементы

сосредоточены

преимуще­

вание метода аналогий для про­

ственно

в

I и

I I группах периоди­

гноза

гидрогеохимических

особенно-

222

стен

не изученных

еще

элементов.

ном

порядке — сверху

вниз

(ком­

2.

Устойчивость

природных

ком­

плексные соединения элементов ниж­

плексных

соединений

редких

эле­

них периодов более устойчивы, чем

ментов определяется

их

положением

верхних: Au > Ag >

Си). Для

этих

в периодической системе. Существует

элементов, а также элементов ана­

целый ряд физико-химических

ис­

логичных подгрупп следующих групп

следований,

в

которых

рассмотрена

периодической системы

(Zn,

Cd,

Hg

связь устойчивости-комплексных сое­

и т. д.) объяснение устойчивости ком­

динений

элементов

с их

положением

плексных

соединении

с

электроста­

в периодической системе. Это — ра­

тических позиций непригодно. В ча­

боты

А.

А.

Гринберга

[100]

и

стности, для этих элементов ряд

К. Б . Яцпмнрского

[336]. Очевидно,

устойчивости галогенных

соединений

некоторые из положений этих авто­

обратный нашему

J > В г

> С І

>

F.

ров могут быть перенесены и на при­

Поэтому установление общих зако­

родные комплексные соединения. В ча­

нов устойчивости

комплексных

сое­

стности, значения электроотрпцатель-

динений

элементов

с

ковалентпыми

ностей элементов, образующих соеди­

связями требует

специальных

иссле­

нения с преобладанием ионных свя­

дований.

зей, уменьшаются при переходе от

3.

Существует

связь

между

ин­

первых периодов к последним, т. е.

тенсивностью

водиой

миграции

ред­

внутри отдельных групп сверху внпз.

ких

элементов

и

их

положением

Отсюда

следует,

что

устойчивость

в периодической системе. На рис. 66

комплексных

соединений

этих

эле­

показаны

относительные

концентра­

ментов соответственно возрастает сни­

ции редких элементов в разных ти­

зу вверх — комплексные соединения

пах природных вод, выраженные че­

элементов

верхних

периодов

обла­

рез коэффициенты

концентрации. Из

дают

максимальной

устойчивостью.

рисунка видно, что степень концент­

Следовательно, при

прочих

равных

рирования редких элементов в во­

условиях среди элементов-комплексо-

дах

тесно

связана

с

их

формами

образователей

элементы верхних

пе­

нахождения в этих водах. Макси­

риодов должны

обладать

большей

мальной

способностью

концентриро­

миграционной

способностью. Это, ви­

ваться

в

природных

водах

обла­

димо, так,

ибо в

I I I группе

бор

го­

дают

катионогенные

(Li,

Rh,

Cs)

раздо лучший мигрант, чем близкие

и некоторые анионогенные (В) эле­

к нему

A I

и

Sc,

в

IV

группе

Ті

менты.

Коэффициенты

концентра­

и Ge являются лучшими мигран­

ции этих элементов в некоторых

тами, чем Zr и Sn,

в V

группе

Nb

типах

природных

вод

(углекислые

лучший

мигрант,

чем

Та

и

т. д.

воды, воды озер аридной зоны) мо­

Установленные закономерности ка­

гут превышать единицу, т. е. про­

саются

только

элементов,

образу­

центные

содержания

названных

эле­

ющих комплексные соединения с пре­

ментов в этих водах больше кларка

обладанием

ионных

связей.

Устой­

литосферы

и,

следовательно,

по

чивость

комплексных

соединений

с

А. Е. Ферсману

[287], эти воды явля­

ко валентными

связями

подчинена

ются уже месторождениями назван­

иным законам. Например, в побоч­

ных

редких

элементов.

Концентра­

ной подгруппе элементов I группы

ции элемеитов-комплексообразовате-

устойчивость

комплексных

соедине­

лей

(Nb,

РЗЭ, T i , Be

и др.)

во

всех

ний

Си, Ag, Au

возрастает

в

обрат­

типах

природных

вод

всегда

много

быть

0,іг—л

мкг/л

и,

следова­

В свое время Г. Н. Каменским [140]

тельно, чувствительность

аналитиче­

среди грунтовых вод были выде­

ского определения — 0,0?г—0 ,?г мкг/л.

лены

две

горизонтальные

зоны —

Аналитические методики определения

зона

грунтовых вод

выщелачивания

всех

названных

элементов

должны

H зона грунтовых вод континенталь­

иметь операции по разрушению их

ного засоления. При переходе от

комплексных соединений.

зоны выщелачивания к зоне кон­

В табл. S3 .приведены данные о

тинентального

засоления

происхо­

распространении и состояниях в под­

дит изменение

химического

состава

земных водах ряда редких элемен­

грунтовых

вод

от

Н С 0 3

— Ca

до

тов,

не

вошедших

в

даннзпо работу

Cl — Na

и

увеличение

минерализа­

и изученных в

рекогносцировочном

ции от десятков миллиграммов до

плане. Как следует из табл. S3,

граммов на литр. Распределение и

основные закономерности

миграции

концентрации

редких

элементов

в

п концентрирования

редких

элемен­

грунтовых водах тесно связаны с

тов,

установленные

на

основании

горизонтальной

зональностью

этих

результатов изучения

типичных эле­

вод и не могут быть поняты

вне

ментов,

имеют

общий характер.

этой

зональности.

При

изменении

химического

состава

грунтовых

вод

ГОРИЗОНТАЛЬНАЯ

и их

минерализации

по

мере пере­

хода

от

зоны

грунтовых

вод

И ВЕРТИКАЛЬНАЯ

ЗОНАЛЬНОСТИ

выщелачивания

к

зоне

засоления

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

изменяются

абсолютные

и

относи­

РЕДКИХ

ЭЛЕМЕНТОВ

тельные

концентрации

редких

эле­

В ПОДЗЕМНЫХ ВОДАХ

ментов.

Эти

изменения

различны

Фундаментальным достижением со­

для

разных

групп

элементов

(по

ветской

гидрогеологии

является

со­

формам миграции в водах1».

здание учения о гпдро reo химической

Катпоиогенные (редкпе

щелочные)

(как вертикальной, так н горизон­

элементы

( L i ,

Rb,

Cs)

образуют

хо­

тальной)

зональности.

Гидрогеохи­

рошо растворимые соединения с анн­

мическая

зональность

носит

всеоб­

онами подземных вод, поэтому в

щий характер, ей подвержены не

общем случае

абсолютные

содержа­

только макрокомпонентный

химиче­

ния этих элементов в грунтовых

ский состав подземных вод, но

и

водах

зоны

континентального

за­

его микрокомпонентный состав и в

соления выше, чем в зоне выщела­

том числе редкие элементы. В пре­

чивания

(см.

табл.

47).

Но

если

дыдущих

разделах

было

показано,

рассматривать

относительные

кон­

что формы нахождения редких эле­

центрации этих

элементов

в

водах

ментов в подземных водах п их

(% к минерализации;, то наблюдается

миграционная способность в них оп­

обратная

картина

— концентрации

ределяются химическим составом под­

закономерно

уменьшаются

с

ростом

земных вод. Поскольку общий хи­

минерализации

грунтовых

вод

(см.

мический состав подземных вод под­

рис. 37). В связи с этим минималь­

вержен

зональности,

то,

очевид­

ные

относительные

концентрации

но, распределение, миграция и спо­

редких щелочных элементов харак­

собность редких элементов к кон­

терны для грунтовых вод сухостеп-

центрированию

в

подземных

водах

ных и пустынных ландшафтов. Как

также

должны

быть

зональны.

мы отмечали

в

главе

V,

значитель-