книги из ГПНТБ / Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа

тов распределения указанных гомологов в системах: вода—угле­ водород и солевой раствор — углеводороды различных групп.

Для системы вода—углеводород оказалось возможным опре­ делить коэффициенты распределения методом двухфазного титро­ вания [107], основанным на измерении pH водного раствора в си­

эквимолярной смеси аминов с близкими константами диссоциации.

84

Такое различие К отвечает разнице в 4—5 углеродных атомов

в цепи.

На рис. 47 приведены кривые двухфазного титрования различ­

Согласно работе [182], в концентрированных солевых раство­ рах существенно изменяются константы диссоциации слабых элек­

тролитов.

Ранее в работе [51] было показано, что это изменение наибо­ лее значительно для катионных'кислот, в частности замещенных катионов аммония. Это изменеиие увеличивается с ростом гидрофобной части -молекул и ионов слабых электролитов. В связи с этим следовало ожидать, что добавка со­ лей, в частности хлори­ дов, должна днфферен-

цировать величины К го­

измерений в воде, необ­

ходимо пользоваться с осторожностью. По-видимому, пока -не опре­ делены раздельно величины К и к, их отношение может только качественно характеризовать распределение.

Для сравнения экстракционных свойств различных углеводо­ родов были предприняты исследования .распределения также ме-

85

тодом двухфазного потенциометрического титрования сильной кислотой (соляной) раствора амина в углеводороде в контакте (при непрерывном перемешивании) с солевым водным раствором (4 М раствор хлорида натрия). Измеряемыми величинами были pH растворов: в точках частичной нейтрализации амина кислотой (рНі) и при избытке соляной кислоты (рН2). Зная концентрацию последней из величины ДрН =

Для определения коэффициента распределения к необходимо

распределения (простейшая схема)

Комбинируя эти уравнения и учитывая, что соль ВН+С1нахо­

где У2— объем экстрагента л. 'Получе.нмая вел.ичшиа

к' может быть количе­ ственной Xарактериешкой распределення амина-ос­ нования между данным солевым раствором и раз- л-ичиыміи углеводо>родами,

87

(оч) (4 М раствор в точке эквивалентности). В качестве индика­ торного электрода использовал« стеклянный электрод, а электрода сравнения — каломельный, термостатированный при той же темпе­ ратуре. Электролитический ключ заполняли насыщенным .раство­ ром нитрита натрия. Результаты рассчитывали из кривых титро­ вания, по .максимальному скачку потенциала.

На рис. 50 изображены результаты некоторых титрований. В табл. 19 .приведены величины коэффициентов .распределения ла-

Т а б л и ц а 19

Распределение лауриламина между водным (4 ІѴѴ) раствором хлорида натрия (25° С) и углеводородами. Объем исходного раствора 42 мл, экстрагента 12,5 мл

уриламина между водным (4M) раствором хлорида натрия и уг­ леводородами.

Основной результат, полученный в этих опытах: величина ко­ эффициента распределения закономерно увеличивается в' ряду бензол < циклогексан < гексан. Этот ряд совпадает с предпола­ гаемым уменьшением взаимодействия углеводород—аминогруппа.

Растворимость солей аминов в аполярных углеводородах

Приведенные выше данные по распределению амина-основания между солевым раствором и углеводородом дают косвенное под­ тверждение вывода, что изменение гидрофобизирующих свойствуглеводо.родов зависит от их взаимодействия с полярной группой, закрепляющейся на сильвине.

Представляло интерес исследовать аналогичное распределение для хлористоводородной соли амина. К сожалению, это не уда­ лось сделать из-за методических трудностей (эмульгирование уг­ леводорода, чрезмерно малая растворимость соли амина в насы­ щенном растворе хлорида натрия и др.). В связи с этим' были определены растворимости солей лауриламина и ОДА в углеводо­ родах в условиях экстракции ими солей аминов из солевого рас­ твора при заведомом избытке соли амина.

88

где R — углеводородный радикал; NH3+ — полярная группа соли

.амина.

'Приближенно можно предположить, что

данных растворимости солей аминов с одинаковой полярной груп­ пой NH3+, но с различными п.

В табл. 21 приведены растворимости гидрохлор,и д о і в лаурил-

Таблица 21

Растворимость гидрохлоридов лауриламина (ЛА) и октадециламина (ОДА) в углеводородах и расчет ДОСНа

амина (С12) и октадециламина (Сіе) в углеводородах близкого мо­

нение больше в случае ОДА, чем ЛА, что отвечает большей вели­ чине п у ОДА. Для группы NH3+ тот же ряд углеводородов соот­

•90

Таблица 22

Энергетические характеристики взаимодействия полярных и аполярных составляющих гидрохлоридов аминов с углеводородами

в качестве критерия сравнительной оценки пгдрофо.бизируюіцего действия углеводородов.

Сводка данных .приведена в табл. 23 и на рис. 51.

Можно сделать вывод, что различие в гндрофо,визирующих свойствах аполярных реагентов различной химической природы связано с различием во взаимодействии их с аполярной и поляр­ ной группами а-.мина, что проявляется в ИК-спектрах амина на

91

сильвине, в величинах коэффициентов распределения амина-осно­ вания и растворимости соли амина в аполярных углеводородах. Последние 'Свойства могут служить относительной характеристи­ кой гидрофобизирующих свойств анолярных реагентов.

О количественной оценке гидрофобизирующего действия углеводородов

Исследованию закономерностей действия анолярных реагентовгпдрофобизаторов при флотации сильвина солями аминов посвя­ щен ряд работ [24, 46]. Было обращено внимание на роль хими­ ческойприроды углеводорода капе основного фактора; определяю­ щего гидрофобизацию поверхности в системе хлорид калия—соль амина—углеводород. Было показано, что флотируемость хлорида калия солью октадециламина (ОДА) в качестве первичного со­ бирателя закономерно связана с такими свойствами углеводоро­ да, как мольная рефракция, но не с вязкостью, плотностью и неко­ торыми другими макросвойствами жидкости.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что основным фактором, определяющим специфику гидрофобизирующего дейст­ вия углеводородов при флотации сильвина солями н-алкиламшюв, является распределение соли амина между сильвином и углеводо­ родом при постоянных других параметрах реагентного режима фло­ тации. В свою очередь, распределение однозначно связано с рас­ творимостью соли амина в углеводороде, так как параметры ми­ нерала и солевого раствора можно считать постоянными. Сле­ довательно, флотируемость сильвина при использовании различ­ ных углеводородов и их смесей должна коррелироваться с имею­ щимися характеристиками растворяющей способности углеводо­ родов, в частности с параметром растворимости Гильдебранда ö

[105, '14І].

Согласно теории регулярных растворов Гильдебранда, раство­

92

для жидкостей. В этих уравнениях: а{в — идеальная раствори­ мость, рассчитанная по уравнению Шредера, /Ѵ2 — растворимость жидкости; фі и орг — объемные доли растворителя .и р астворенного вещества в насыщенном растворе; У) и — их мольные объемы; 6і и 62 — параметры растворимости веществ.

Для определения параметра растворимости, являющегося -ме­ рой плотности энергии когезии, предложены различные соотноше­

В случае смесей рассчитывают ее через температуру кипения,

лившим растворимости хлоридов первичных, вторичных и третич­ ных алкиламинов в различных растворителях. Оказалось, что б, рассчитанные по уравнениям (1.36)—-(1.38), равны 13—14; 11 — 12; 10,5—10,6 для первичных, вторичных и третичных аминов со­ ответственно независимо от растворителя [141].

Если мольные объемы растворителей близки, растворимость со­ лей аминов должна возрастать с увеличением б растворителя. Ве-

/полученные в работах [67, 88], с параметрами растворимости углеводородов—-гңдрофобизаторов. Как видно из рисунка, имеет место параллелизм между 7 и б для различных классов угле­ водородов.

93