книги из ГПНТБ / Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа

Сводка результатов

Сводка величин К и и, іполучешшх различными вариантами кинетического метода, приведена в табл. 34. Там же .приведена ве­ личина К при 0° С, полученная экстраполяционно-кинетическим методом в варианте рН-метрни [ПО]. Совпадение .величии К и ѵ, удовлетворительное.

Т а б л и ц а 34-

Константа диссоциации и истинная константа скорости разложения этнлксантогеновой кислоты в метаноле, определенные разными вариантами кинетического метода при 25° С

4.Кинетика разложения и константы диссоциации HEtX

вметаноло-водных смесях

Кинетическая методика, основайная на рАшх"" -мстрии, была при­ менена для определения констант диссоциации и скорости разло­ жения HEtX в метаноло-водных смесях, для чего были использо­ ваны буферные смеси, рекомендованные в работах [9, 150].

В табл. 32 приведены как исходные данные pH и х, так и зна­ чения и и К, полученные по уравнениям.

5. Ионные растворимости этилксантогената серебра в воде, метаноле и метаноло-водных смесях

Для расчета нулевых коэффициентов активности ионов и моле­ кул HEt-X были определены ионные растворимости этилксаитогената серебра (Ag EtX) методом э. д. с. концентрационной цепи из серебряного и ксантогенат-серебряного электродов:

CEtx—CAg+= 3,7(Ы0—3 м.

Ионная растворимость S, равная сумме концентраций простых, закомплексованных и гидролизо-ванных форм Ag EtX, определяет­ ся по уравнению

Концентрация KEtX, CEtx~ была порядка 10_3 М. Константа гид­ ролиза иона EtXимеет порядок ІО-12. Примерно такой же поря­ док имеют константы сольволиза в метаноле и его смесях с во-

146

В. Единые нулевые коэффициенты активности у0, ионов и молекул

HEtX в метаноле и метаноло-водных смесях

Единые нулевые коэффициенты активности у0 были рассчита­ ны іпо методу Н. А. Измайлова [35] с использованием следующих данных: растворимости серебряных солей, констант диссоциации HEtX, нулевых коэффициентов активности НО. Последние имеют­

воримости в соответствующих растворителях согласно уравнению

1§ 70AgA ' 1» ^.4gA,H.,0 lg ^AgA.ncnOÄ. (II.20)

Величины S.xgciB исследованных нами средах были взяты из [147]. Расчеты нулевых коэффициентов активности молекул НЕіХ производились по обычному выражению [35]

к неводному растворителю, были определены электростатические

148

является результатом отсутствия такой компенсации. В случае органических кислот существенным является вклад неэлектроста­ тических взаимодействий растворителя как с ионами, так и моле­ кулами кислоты, что сказывается на величинах lgr0 и 1щг0

Так как эти изменения близки для понав іи для молекул, ‘величи­ на АрК, согласно уравнению (11.21), малочувствительна к подоб­ ным взаимодействиям [35].

В случае HEtX представляет интерес оценка влишня раство­ рителя на неполярную (радикал) и полярную часть молекулы и аниона. По сравнению с бензойной кислотой, которая, как ока­ залось, является кислотно-основным аналогом HEtX, у HEtX апо­ лярный радикал меньше, а полярная группа значительно больше­ го размера іи менее склонна ік образованию водородных связей. В то же время обе кислоты в метаноле и метаноло-водных смесях полностью нивелированы по силе по сравнению с водой.

С целью оценки влияния среды на ионы и молекулы кислот ■были рассчитаны величины 1gToH0H0B‘и их составляющие для бен­

зойной кислоты (табл. 37). Данные для расчета lgу0 бензоата серебра были взяты из работы В. С. Черного и Е. И. Вайля [.133].

Сравнение данных для HEtX и бензойной кислоты показыва-ет,

80% метанола' различие максимально, но не превышает 0,4. При­ мерно такие же различия наблюдаются и между ДрК карбоновых

ной кислот сказывается как различие радикалов, так :и полярных групп. Однако взаимная 'компенсация 21g і 0„0„0В и 1б7омол приво­ дит к одинаковым Др-К при всех составах растворителя.

150

В пределах наблюдаемых различий можно сделать вывод о не­ сколько большем взаимодействии с растворителем (при составах €0—80% метанола) ионов HEtX '(21g Тои0110в HEtX меньше, чем у бензойной кислоты) и меньшем взаимодействии в случае моле­ кул. Последнее согласуется с химической природой HEtX, не об­ разующей прочных Н-связей. Взаимодействие анион—раствори- тель состоит из вкладов апо­ лярной и полярной частей, причем последняя определя­ ется прежде всего ион-ди- полы-1ьш вза.имодействием, очевидно, близким для заря­ женных карбоксильной и твои—тиолы-юй трупп. Сле­ довательно, некоторое раз­

личие 21gp0 ионов обеих кис­ лот связано с различием их аполярных частей.

АиалоГИ'Чиые сопостав­ ления для 21g к” подтвер­

Кинетические характеристики

Зависимость к от свойств растворителя может дать некоторые сведения о механизме распада HEtX и о взаимодействии ее с рас­ творителем.

Ранее {63, 64] нами было показано, что HEtX в среде сильных минеральных кислот образует заряженные продукты протонизащги H2EtX+ и H3EtX2+. Скорость разложения закономерно падает,

.а. энергия активации возрастает с ростом заряда.. В то же время

•свободная энергия активации почти не зависит от заряда частиц. Указанные факты были объяснены неэлектроетатическим взаи­ модействием HEtX и ее продуктов -цротонизации с водой, одно­ типном для данных частиц. Наличие заряда н, следовательно, ио'н-диполыіого взаимодействия повышает энергию активации, что

151

позволяет сделать вывод о мешающем влиянии этого взаимодей­ ствия на образование активированного комплекса HEtX— вода.

Об этом же свидетельствует и минимальное значение энтропии активации в случае нейтральных молекул HEtX, так как при разупорядочении сольватной оболочки ионов, что необходимо' для образования активированного комплекса, энтропия активации по­ вышается.

Вопрос о составе активированного комплекса при разложении HEtX по-прежнему остается открытым. Однако найденные в дан­ ной работе величины % позволяют получить дополнительные све­ дения в этом направлении.

Проще всего предположить, что образование активированного комплекса сопровождается диполь-дипольным взаимодействием с растворителем. Тогда согласно Амису [3] In и в среде е данной диэлектрической проницаемостью е будет зависеть от последней следующим образом:

152

Отсюда следует, что молекулы «а« воды, так и спирта обра­ зуют однотипные продукты взаимодействия с HEtX.

Данная выше трактовка, основанная на диполь-дшюльиом взаимодействии, не является, очевидно, единственной, так как ве­ личина е может отражать изменение других свойств смеси. Мож­ но, например, качественно связать изменение х при переходе от воды к метанолу с изменением мольной доли воды. Однако вывод об образовании продуктов HEtX — вода пли HEtX — спирт, от­ ветственных за кинетику реакции разложения, очевидно, под­ тверждается полученными данными.

8.Выводы

1.Определены при 25° С константы диссоциации и константы скорости разложения этилксантогеновой кислоты (HEtX) в мета­ ноле и его смесях водой кинетическим .методом в следующих его-

ксантогенат-ееребряного электрода определены ионные раствори­ мости этилксантогената серебра в воде, метаноле и метаноло-вод­ ных смесях.

3. Рассчитаны единые нулевые коэффициенты активности ионов, и молекул HEtX и электростатическая составляющая ионных ко­ эффициентов активности в исследованных средах. Установлено* что HEtX является аналогом бензойной кислоты.

4. Показано, что учет влияния среды на скорость разложения HEtX в исследованных растворителях может быть сделан на ос­ нове предположения о диіполь-дштодьном взаимодействии.

Г л а в а 2

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОТОНИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА

ВВОДНЫХ РАСТВОРАХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ

1.Введение

При расчетах равновесий с участием сульфидной серы в вод­ ных растворах обычно исходят из наличия трех ее форм: ионов сульфида, ионов -гидро-сульфида и молекул сероводорода, а также первой и второй констант диссоциации сероводорода, которые при 25° С равны соответственно рКі = 7.00±0,о5 [189] и .рК9=13,88± ±0,03 [62].

В газовой фазе -были обнаружены и исследованы продукты протоиизации сероводорода: положительно заряженные частицы H3S+. Методом масс-епектрометрии были определены теплоты об­ разования протонизованіных молекул воды, сероводорода и амми­ ака, равные соответственно 143, 191 и 148 ккал/мо-ль. Рассчитан­ ные для этих же -молекул величины сродства к протону оказались

15$