книги из ГПНТБ / Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа

го модификатора при флотации сильвннитовых руд .пока невозмож­ но. В связи с этим исследования по установлению свойств этих эфиров, оптимальных для флотации калийных руд, не производили.

В среде насыщенных растворов происходит высаливание реа­ гента, в ряде случаев создающее условия, при которых применение его делается невозможным. Так, например, такой эффективный флокулянт (в водных и разбавлен­ ных электролитах), как полнэтпленоксид практически не оказывает воздействия на суспензии при .кон­ центрации хлоридов калия и натрия

свыше 29% [42].

Как следует из вышеизложенно­ го, основная часть реагентов-модп- фпкаторов представлена анионными соединениями (эфиры, целлюлозы, синтетические и растительные танниды, 1\ТР и т. д.), которые при взаимодействии с катионным со­ бирателем могут образовывать

комплексы, не обладающие собирательной способностью. По мере возрастания анионных свойств (.возрастание числа анионных групп в молекуле модификатора, увеличение степени диссоциа­ ции при переходе от карбоксильных к сульфогріутшам и т. д.) это взаимодействие должно проявляться в .большей степени и его необходимо учитывать, предотвращая накопление таких веществ в пульпе. Для .вывода из процесса избытка анионного модифика­ тора его можно подавать до механического обесшламливания.

134

О взаимодействии модификатора с алифатическим амином можно 'Судить .по изменению 'Количества «свободного» амина, опре­ деляемого методом Силь'Ве.рштейна '[189], являющимся одним из ■наиболее точных методов анализа.

Содержание «свободного» амина при его исходном количестве 100у в зависимости от типа модификатора и его количества иллю­ стрирует рис. 83. Как и следовало ожидать, наибольшее влияние оказывает сульфированный нафталин (синтан НК), синтаны 3 и СПС. КХР за счет карбоксильных групп пептидов также «свя­ зывает» амин, причем степень взаимодействия зависит от глубины гидролиза коллагена. Испытанный нами образец оказал такое же влияние, как и КМЦ. Неионогѳиный полиакриламид не уменьшает количество амтіиа.

При катионной флотации применение катионных модификато­ ров имеет большое значение, так как эти реагенты в значительно большей .мере сорбируются глинистыми минералами и препятст­ вуют сорбции катионного собирателя [25]. На рис. 84 приведены значения «степени активации» g в зависимости от расхода катион­ ных полимеров: ППС (продукт полимеризации четвертичной соли 2-метнл, 5-івиннлпириднна с диметилсульфатом) и ВА-2 (молеку­ лярный вес 5000 и 50 000). Из сравнения этих данных с приведен­ ными ранее (см. рис. 75) виден значительно больший эффект ка­ тионных реагентов, хотя их молекулярный вес ниже, чем у поли­ акриламида и КМЦ. При маловыраженных гидрофилизирующих свойствах катионные полимеры, выступающие в роли активатора, могут использоваться совместно с модификатором-депрессором.

4. Опытно-промышленные и промышленные испытания модификаторов

В 1971-—1973 гг. на комбинате Белорускалий были проверены в промышленных условиях предложенные нами в качестве моди­ фикаторов глинистых шламов синтан 3, КТР и , КХР. Испытания спита на 3 были проведены на обогатительнойфабрике второго рудоуправления, а коллагенеодержащих реагентов—-на опытной фабрике комбината Белорускалий производительностью ІЭОт/сут. Флотационное обогащение сильвинитов осуществляли по .схеме

епредварительным механическим обеешламлнванием.

Вкачестве собирателя применяли 1%-ный раствор соли октадециламнна (ОДА) (при промышленных испытаниях синтана 3—■ смесь соли ОДА и феттамнна SP-производства ГДР), приготовлен­ ного с сосновым маслом.

При испытании леіптизирующих модификаторов (синтан 3, КТР), эффективность действия которых, как было показано выше, повышается с увеличением времени контакта, 'было обеспечено максимально возможное время контактирования с рудой. Подача синтана 3 и КТР осуществлялась в цикл измельчения, карбоксиметшщеллюлоза, коллаген-хромовый реагент, полиакриламид пода­ вались в контактный чан-перед флотацией.

135

.Проведенные испытания на 'комбинате Белоіріускалий подтвер­ дили результаты лабораторных исследований. При применении синтапа 3, КТР удается снизить расход основного модификатора— карбоксиметилцеллюлозы (табл. 29).

Т а б л и ц а 29

Результаты испытании синтана 3, КТР, КХР на комбинате Белорускалий

В соответствии с результатами физико-химических исследова­ ний и флотационных опытов наиболее эффективным модификато­ ром является коллаген-хромовый реагент, в особенности в комби­ нации с небольшим количеством (2—3 г/т руды) полиакриламида. Результаты испытаний КХР показали (см. табл. 29), что приме­ нение его позволяет полностью заменить КМЦ.

Помимо .замены дорогого и дефицитного модификатора—кар­ боксиметилцеллюлозы внедрение КХР позволит повысить концент­ рацию водных растворов модификатора до 5—.10% (1,5%' в слу­ чае КМЦ), что имеет существенное значение при обогащении раст­ воримых солей.

136

5. Выводы

1. Изучена сорбция амина глинисто-карбонатными шламами ■в воде и насыщенном іпо хлоридам калия .и натрия растворе при различном pH. Сорбция амина в солевой среде выше, чем в вод­ ной, однако количество прочно закрепившегося амина на шламах примерно одинаково как в воде, так и солевой среде. Сорбция ами­ на на шламах зависит от их .минералогического состава н мини­ мальна на 'Шламах, содержащих значительное количество карбо­

ми модификаторами (КМЦ, ПАА, синтаны, растительные таннидьц КТР, КХР, катионные полимеры) глинисто-карбонатных шламов на последующую сорбцию ими катионного собирателя. .Действие модификаторов оценивалось іпо относительному уменьшению сорб­ ции собирателя шламом g—степени активации. Показан одинако­ вый характер зависимости от расхода модификатора степени акти­ вации и извлечения в концентрат хлористого «алия.

3. Сочетанием реагентов-активаторов и депрессоров можно создать условия для успешной флотации хлористого калия за счет уменьшения сорбции амина на глинисто-карбонатных шламах и предотвратить извлечение в пенный продукт шламов в результа­ те их гидрофилизации.

4.Установлен различный характер влияния на результаты фло­ тации условий контактирования с модификаторами флокулирую­ щего и лептнзирующего типа. Для первых наибольшая степень активации и лучшие результаты флотации наблюдаются при крат­ ковременном, но интенсивном перемешивании. Во втором случае требуется увеличение времени контакта.

5.Изучено взаимодействие анионных модификаторов с катион­ ным собирателем. Установлено, что в наибольшей степени из испы­ танных модификаторов взаимодействуют с амином синтетические ташшды, содержащие в своем составе сульфогруппы, в наимень­ шей — КМЦ и КХР.

6.Показана перспективность использования в качестве .моди­ фикаторов при .катионной флотации растворимых солей «атионных полимеров, значительно уменьшающих сорбцию шламами собира­ теля и не взаимодействующих с ним. Определены значения степе­ ни активации для катионных полимеров ППС и ВА-2.

7.Приведены характеристики, свойства .и опособы получения новых реагентов, предложенных в качестве модификаторов при флотации сильвннитовых руд: синтанов., коллаген-таннидного (КТР) и коллаген-хромового, (КХР) реагентов.

8.Испытаниями на комбинате Белорускалий установлена воз­ можность частичной (сннтан 3, КТР) или полной (КХР) замены дорогого и дефицитного модификатора—карбоксиметилцеллюлозьц

137

Р А З Д Е Л В Т О Р О Й

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЛОТАЦИОННЫХ РЕАГЕНТОВ

Г л а в а 1

РАВНОВЕСНЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭТИЛКСАНТОГЕНОВОЙ КИСЛОТЫ В МЕТАНОЛЕ И ЕГО СМЕСЯХ С ВОДОЙ

1. Введение

Исследованию равновесных (кислотно-основных) и кинетиче­ ских свойств этилксантогеновоп кислоты (HEtX) в водных раство­ рах посвящено значительное число работ [23, 63—66, 159, 163, 167, 193]. В работах '.последних лет [63, 64, 163, 167] было показано, что в кислых растворах HEtX равновесие сложнее, чем предпола­ галось ранее. Кроме молекул HEtX и анионов EtX- в растворах находятся продукты лротонизации HEtX, например EbEtX*, су- ■ществование которых установлено кинетическим и стріуевым опектрофотометрнческим методами [63, 64]. Протонизованные формы кинетически более стойки, чем .молекулы HEtX, хотя механизм разложения всех водородных форм однотипный [63].

В связи с исследованием состояния ксантогеновых кислот в раст­ ворах, кинетики и механизма их разложения значительный инте­ рес представляет изучение кислотно-основных и кинетических ха­ рактеристик HEtX в нвводных растворах с закономерно'изменяющи­ мися физическими свойствами.

Кинетические свойства HEtX в различных растворителях были исследованы Гальбаном [159]. Установлено, что скорость разло­

спирты). В полярных апротонных .растворителях (эфир, ацетон) скорость распада имеет промежуточное значение.

вводе, т. е. в ІО9 раз.

Вработе [159] было показано, что HEtX в бензоле распадает­ ся автокаталитически, так как продукт разложения, спирт, резко

увеличивает скорость распада HEtX. Это было подтверждено ис­ следованием .кинетики разложения HEtX ів протонных раствори­ телях при добавке спирта и воды.

Исследование кинетики разложения HEtX в диоксановодных смесях показало, что основную роль играет не диэлектрическая проницаемость растворителя, а содержание в нем воды.

Кислотно-основные свойства HEtX в неводных растворителях были исследованы только недавно [110] с применением экстрапо­ ляционно-кинетической методики, состоящей в измерении pH сме­

138

си KEtX и HCl в данном растворителе во времени с последующей линейной экстраполяцией зависимости pH — время (г) на і = 0. Указанным методом ібыли получены константы ,диссоциации гомо­ логического ряда ксантогеновых кислот (от С, до Cg) ів воде, мета­ ноле, этаноле, ацетоне и диметилформамиде при 0° С. Оказалось, что в воде показатель константы диссоциации HEtX, рК неіх ра­ вен 2,74, тогда как большинство авторов [63, 159, 167, 193] приво­

нейному закошу дает завышенные величины pKnEtx.

Представляла интерес проверка этих уравнений для случая больших рК неіх С .этой целью были измерены кинетические ха­ рактеристики и константы диссоциации HEtX в метаноле и смесях метанола с водой. Скорость разложения HEtX в метаноле и воде близки '['МО, 159], а константы диссоциации различаются на не­ сколько порядков.

Из величин рКн еіх в воде и в неводных растворителях с при­ влечением независимых данных о свойствах ионов водорода и этилксанто'гената возможен расчет изменения энергии частиц при пе­

ионной и молекулярной форм кислоты.

2. Методика исследований

Определение константы диссоциации HEtX и констант скорости ее разложения в различных растворителях производилось различ­ ными методами, основанными на Зависимости равновесных и ки­ нетических свойств растворов от их кислотности, величина кото­ рой определяет соотношение в растворе ионной (устойчивой) и мо­ лекулярной (нестойкой) форм HEtX. Были использованы следую­ щие варианты кинетического метода:

1) потенциометрический, 'основанный на измерении pH .небу­ ферного раствора, содержащего HEtX и ее соль, во времени [66];

2)потенциометрический, основанный на измерении активности анионов HEtX в буферных растворах [72];

3)спектрофотометрический, позволяющий непосредственно

определять концентрации HEtX и EtX~ в данный момент времени, в небуферных и буферных растворах [66].

Для расчёта единых нулевых коэффициентов активности ионов и молекул HEtX в метаноле и «метаноло-водных смесях были опре­ делены величины ионных растворимостей ксантогената серебра

.139

в этих растворителях методом э. д. с. концентрацію,иной цепи из серебряного, и ксаитогеиат-серебряного электродов [35, 72].

Измерения были выполнены в метаноле и смесях его с водой состава: 40, 60, 7Q и 90%' (по весу). Очистку метанола производи­ ли .по 'методике, описанной ів работе [17],

Состав буферных растворов был следующим (табл. 30) [150].

Т а б л и ц а 30

Состав буферных растворов и величины pH для метанола и его смесей с водой при 25° С

ЛИТИЙ

Во всех случаях исходным веществом был этиловый ксантогенат калия, очищенный путем перекристаллизации из спирта и про­ мывки этиловым эфиром. Концентрацию исходных растворов ксантогената контролировали спектрофотометрически и нодометрически.м титрованием. Были исследованы растворы, не подвергшиеся гидролизу', что специально контролировалось.

Во избежание окисления, которое приводит к образованию днкоантогена с одновременным подщелачиванием раствора, измерения проводились в атмосфере очищенного азота.

Измерения pH производили стеклянным электродом' типа НСТ в цепи с переносом, с хлорсеребряным электродом сравнения при обычном способе калибровки цепи по стандартным буферным раст­ ворам.

Ксаитогенат-ееребряный электрод, обратимый к анионам ксантогената, был в виде серебряной проволоки (чистота серебра 99,99%), укрепленной ів торце трубки из оргстекла. Электрический контакт осуществлялся через ртуть, помещенную внутрь трубки. Электрод приводился во вращение электродвигателем (частота вращения' 1500 об/мин). Данный электрод приобретал обрати­ мость к анионам ксаінтогената в течение двух—трех кинетических

140

опытов, что контролировалось путем периодического изменения концентрации EtX~ разбавлением раствора в течение кинетическо­ го опыта [72].

Измерения потенциалов производили на установке из потенци­ ометра Р-305 и pH-метра ЛПУ-01 в режиме иульгальванометра.

Спектро-фотометрические измерения производили на спектро­ фотометре СФ-4А с термостатированным кюветным отделением в кюветах с толщиной слоя 1 см при длинах іволн 301 и .270 нм, отвечающим максимумам поглощения EtX~ и HEtX.

Все измерения были выполнены при 25±0,05° С (ультратермо­ стат). Описание деталей отдельных частных методик дано ниже.

3. Кинетика разложения и константа диссоциации HEtX

вметаноле

рН-метрип

Метод состоял в измерении pH небуферных растворов, полу­ ченных смешением KEtX и НС10.і известной концентрации, во вре­ мени с последующей обработкой данных pH — время.

Ранее было -показапо [66], что в таких системах -происходит изменение во времени всех частиц нестойкой кислоты п, следова­ тельно,

где НХ — нестойкая кислота; X- — ее (устойчивый)анион.Обо­ значим соответствующие производные по времени *нх, *н, *х- Тогда

Каждая из этих величин может быть экспериментально определе­ на по изменению во времени концентрации соответствующих час­ тиц, в частности, методами, примененными в данной работе.

где С — брутто-концентрация кислоты.

В работе [66] были выведены соотношения между величинами

"'‘ И Х - X - Н г X - X , X-■

В частности,

А

(11.4)

*х ~ h + а - b *н

II

141

где а и Ъ— концентрации смешиваемых соли KEtX н сильной кис­ лоты.

Истинная константа скорости разложения первого порядка х связана с %соотношением

Из формул (II. 5) II (И. 6) после интегрирования получаем

В случае водных растворов величины К, h, а—Ъ соизмеримы и, следовательно, зависимость pH (пли ІпЛ) от t не линейна [66].

Следовательно, а—b может быть того же порядка. Величина К

нию с а—b во всех кинетических уравнениях, что приводит к вы­ ражениям:

h

Ь = 9,30• 10~4 М и а= 1,00-іЮ”3, і» = 4,91 • ІО-4 приведены в табл. 31.

На рис. 85 показана кинетическая зависимость pH — t.

142

Т а б л и ц а 31

Кинетические характеристики этилксантогеновоіі кислоты в небуферных

рА Etx—-метрия

Потенциал обратимого ксаитогенат-серебряного электрода свя­

Из величин X при нескольких pH рассчитываем х и К согласно уравнению

ноле. Величины X при .различных pH 'приведены в табл. 32, тан лее,, как и рассчитанные по уравнению (II. 15) значения х и К.

Спектрофотометрия

Метод состоял в измерении во времени оптической плотности

•буферного (pH = 5,79) и небуферных растворов KEtX при длинах волн 301 и 270 нм. Концентрация ионов и .молекул HEtX была рас­ считана решением оптически двухкомпоненгной системы.

Из зависимости lg[EtX~] и lg[HEtX] от времени в буферном

растворе с pH = 5,79 (рис. 87) были рассчитаны х и х.

Константы диссоциации HEtX в буферных и небуферн-ых раст­ ворах метанола получены из уравнения закона действующих масс (в дифференциальной форме) [66]. Найденные величины приведены в табл.33 и 34.

143