книги из ГПНТБ / Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа

Т а б л и ц а 45

Среднее значение рК з в растворах минеральных кислот различной концентрации

К и с л о т а

= 1,70 ,и Н0 = 0,42, что дает рК3 = —-1,28. Аналогично для хлорной кислоты рІ\з= —1,32.

Приведенные выше расчеты рК3 были связаны е шкалами кис­ лотности. В связи с этим представляло интерес сравнить резуль­ таты расчета равновесия в системе H2S—H3S+ полученные неза­ висимыми методами, не прибегая к величинам кислотности среды. Выше были обсуждены имеющиеся в литературе данные о раство­ римости сероводорода в растворах кислот и соответствующие рас­ четы рК3.

Величина АЕ в уравнении (II.61) не зависит от выбранной шкалы кислотности.

Выше был описан графический метод определения АЕ. Однако АЕ можно определить и аналитически. Действительно,

164

метрически. При увеличении концентрации хлорной кислоты по­ являются расхождения тем большие, чем выше концентрация кис­ лоты.

Величины рКз, рассчитанные из да,иных табл. 46, приведены ниже.

Из данных табл. 47 следует, что рКз, определенные спектров фотометрическим и ‘Потенциометрическим методами, удовлетвори­ тельно ‘совпадают до концентрации хлорной кислоты 2,38 ,моль/кг

•и в дальнейшем различие тем больше, чем выше концентрация хлорной кислоты. Было сделано предположение, что указанное различие связано с нарушением электродной (сульфидной) функ­ ции ССЭ в сильнокислых растворах.

165

В табл. 48 приведены да,иные об 'исследовании электродной функции в растворах хлорной кислоты с помощью цепи:

Pt, (Н2)| НС104 (tn)\I НС104 (m)|| НСІО., (т), H2S (с) Ag,S, Ag.(II.65)

т)=29,6 мв) с ростом кислотности свидетельствует о нарушении обратимости ССЭ в сильнокислых растворах, начиная с Но^ —ІІ.

Полученная нами величина рК3 отличается от найденной в ра­ ботах [157, 158] величин:— 0,80 (среднее для хлорнокислых и со­ лянокислых сред).

Используя новое значение рКз, м,ы рассчитали коэффициенты активности сероводорода в хлорнокислых и солянокислых раство-

166

pax по данным [157, 158]. Вместо концентрации водородных ио­ нов, использованной в (указанных работах для расчета равновесий протониза-цш-г, ,мы применили величины ho, так как соблюдение постулата Гам.мета для -системы H2S—H3S+ было доказано.

Коэффициент активности сероводорода, в солевом растворе с ионной силой і может быть рассчитан из отношения концентра­ ций сероводорода в воде и растворе электролита с ионной силой находящихся в равновесии друг -с другом (через газовую фазу). Это отношение в растворах с -пренебрежимо малой протонизаци-ей равно отношению Кр {см. уравнение (11. 27)] в воде н солевом растворе. В растворах с большой кислотностью требуется рассчи­

167

Р А З Д Е Л Т Р Е Т И Й

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗА

Г л а в а 1

'ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ НЕКОТОРЫХ ФЛОТОРЕАГЕНТОВ В СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ АДСОРБЦИОННО-СЕД ИМЕНТАЦИО ИНЫМ МЕТОДОМ

Флотационные реагенты, используемые при флотации калий­ ных солей, во время флотации находятся в высококои-центрирова«- ном водном растворе солей. Это обстоятельство было использова­ но в целях количественного определения некоторых флотореаген-

тов [112].

Как показали опыты, добавление к раствору солей органичес­ ких жидкостей, смешивающихся с водой и у-мен-ыиающих раство­ римость солей (метиловый и этиловый спирты, ацето« и -пр.), при­ водит к выпадению осадка солей, причем скорость оседания и седиментациотшый объем осадка зависят от вида и концентрации флотореагента, обладающего поверхностно-активными свойствами. Таким образом, по скорости выпадения осадка и седиментациониому объему оказалось возможным судить о количестве флотовреагентов.

Этот метод был назван адсорбцио«но-седиментациоцн.ым. На­ звание отражает тот факт, что окончание анализа осуществляется седимеіттациоиным методом, ,а само явление седиментации -регу­ лируется адсорбцией флотореагентов на поверхности осадка.

Органическая жидкость при добавлении к водному раствору солей вначале приводит к образованию пересыщенного раствора, который через некоторое время (индукционный период) распада­ ется на двухфазную систему. Этот ра.спад проходит следующие стадии: образование зародышей кристаллов, их рост и срастание в агрегаты. Далее по ходу анализа агрегатам д'ают возможностьоседать в среде органической жидкости, содержащей в растворен­ ном состоянии, часть флотореагентов. Осев, агрегаты образуют,не­ которую -структуру, рыхлость которой зависит от концентрации: флотореагентов.

Роль флотореагентов в описанных процессах довольно сложна.. В зависимости от концентрации и вида флотореагентов -они влия­ ют на число центров кристаллизации, размер кристаллов, размерсростков -кристаллов, скорость оседания и седиментациош-ный объем.

С точки зрения точности анализа наиболее важным является влияние флотореагентов на размер кристаллов.

16$

Авторами изучен этот вопрос на солях хлористого натрия и хло­ ристого калия. Для опытов брали насыщенные растворы солен. К растворам солей добавляли различное количество флотореагентов: полиакриламид, гидрохлорид октадециламшта, каприловую, энантовіую и пеларгоновіую кислоты. Осаждение солей производи­ лось метиловым спиртом. Спирт приливали за короткий промежу­ ток времени (около 30 с) так как в этом случае действие флотореагентов ңа размер кристаллов наиболее заметно. Размер крис­ таллов определялась при помощи измерительного микроскопа. Ре­ зультаты опытов приведены в табл. 49.

1

Т а б л и ц а 49

Влияние флотореагентов на размер кристаллов хлористого калия и натрия, выпадающих при их кристаллизации из метаноло-водных смесей

170

Опыты показали, что размер кристаллов хлористого, калия и хлористого натрия, выпадающих из водного раствора при дей­ ствии метилового спирта, в присутствии добавок полиакриламида и гидрохлорид октадецила.миіна увеличивается, а при действии жирных 'кислот С7—Сэ уменьшается. Это объясняется тем, что полиакриламид и гидрохлорид октадециламина іне мешают крис­ таллизации и, напротив, способствуют перекристаллизации, тогда как жирные кислоты, сорбируясь на поверхности кристаллов, ме­ шают их росту.

Выводы

1. Изіучено действие некоторых флотореагентов на размер кри­ сталлов солей хлористого кіалия и хлористого натрия, образующих­ ся при их кристаллизаций из метаноло-водных смесей.

Установлено, что полиакриламид и гидрохлорид октадецила ми­ на способствуют, а жирные кислоты С7—Cg мешают росту кристал­ лов.

2. Показана возможность использования адсорбционно-седи- ментационного метода для количественного определения некото­ рых флотореагентов в солевых растворах.

Г л а в а 2

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФАТОВ И СУЛЬФОНАТОВ

При флотационном обогащении несульфидных минералов в ка­ честве собирателей используют соли алифатических и .ароматиче­ ских сульфокислот [46]. Неправильное дозирование реагентов приводит к ухудшению показателей флотации [26]. В связи с этим для контроля технологического процесса флотации необходимы методики экспресс-анализа как исходных реагентов, так и их со­ держания в пульпе.

Имеющиеся в литературе методики длительны и не поддаются автоматизации.

Целью данной работы была разработка быстрых методик ана­ лиза исходных алкил- и алкиларилоульфатов и сульфонатов (АС), их остаточных концентраций в пульпе и сточных водах.

1 . Методы анализа алкилсульфатов (литературные данные)

Наибольшее распространение в практике нашел весовой метод анализа, основанный на экстрагировании активного вещества го­ рячим этиловым спиртом с последующей отгонкой его и высуши­ ванием до постоянного веса осадка при 80° С [109]. Продолжи­ тельность анализа 12—14 ч.

171

Объемные методы позволяют определять АС за меньший про­ межуток времени (3—4 ч). Так, содержание активного вещества находят титрованием щелочью эфирной вытяжки, полученной в ре­

алкплсульфата раствором гекеадецнлппридпнпй бромида в присут­ ствии хлороформа и 'метиленового голубого [154].

Хроматографический метод позволяет с достаточной для ана­ литических целей точностью определять содержание активного ве­ щества. Анализируемый диалкилсульфат подвергают последова­ тельной обработке красителем ріяда 2-бензтиазоліа в инертном растворителе при нагревании до температуры кипения с дальней­ шей идентификацией полученного окрашенного соединения хрома­ тографированием [8].

Недостатками указанных методов анализа являются: длитель­ ность и громоздкость определения, сложность аппаратурного оформления и недостаточная точность. Поэтому все эти методики не могут быть'применены для экспресс-анализа.

В литерапуре описаны потенциометрические методики анализа отдельных сульфокислот с достаточной для аналитических целей точностью.

Получить сульфокислоты можно путем пропускания' растворов

где КН — катионит.

Существующие .методы анализа сульфокислот основаны либо на превращении их в другие 'аналитически определяемые соедине­ ния (сульфохлориды, сульфамиды и др.), либо на элементарном анализе (определение серы) [81].

Висходных солях в качестве .примесей присутствует сульфат натрия и, следовательно, получаемые после катионита сульфокис­ лоты содержат некоторое количество серной кислоты. Определе­ ние в таких смесях сульфокислоты химическими методами требует много времени [-81], спектральный и хроматографические методы сложны и трудоемки [48].

Влитературе имеются данные оіб индикаторном [27] и потен­ циометрическом [28] титровании смесей сульфокислот с серной кислотой в ацетоне. Кондуктометрическим высокочастотным титро­ ванием в среде метанол—ібензол была раститрована снстеміа о , н-толуолсульфокислот и серной кислоты '[130]. _

172

За последние годы для раздельного определения сульфокислот в смеси с другими кислотам,и предложен метод неводного потен­ циометрического титрования в среде растворителей, дифференци­

кислоты может производиться как по первому, так и по второму скачку. При титровании смеси серной и сульфокислоты также по­ лучаются два скачка: первый — серная кислота (I ступень) и суль­ фокислота, второй — серная кислота. (II 'ступень) [74], так как сульфокислоты остаются достаточно сильными. Так, р'Кі и р'Кг серной кислоты в 'ацетонитриле равны соответственно 4,6 и 15,8; рК я-толуолсульфововой кислоты 5,3, т. е. 'близок к рКі серной кислоты в этом растворителе и на 10 порядков меньше рКг серной кислоты [151].

В работах, выполненных в МХТИ им.^Д. И. Менделеева и Но­ вомосковском филиале МХТИ, метод потенциометрического невод-

той. А. П. Крешков с сотрудниками разработал методики опреде­

и сер,ной кислоты. Возможность применения метода неводного тит­ рования к раздельному определению серной кислоты и моносуль­ фокислоты, серной кислоты и днсульфокислоты с числом конден­ сированных ядер в молекуле более двух в литературе не показана.

Определение АС в сточных водах затруднено отсутствием мето­ дик раздельного определения АС и сульфата натрия. Имеющиеся методики позволяют определять лишь суммарное содержание суль­ фат-ионов [409].

Таким образом, из приведенного обзора литературы следует, что перевод АС в соответствующие сульфокислоты катнонообменны.ад методом и последующее определение их потенциометрическим методом в неводных растворителях является наиболее перспектив­ ным.'

173