книги из ГПНТБ / Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа

мт собирателями типа .аминов [99]. Щелока .калийных .производств

фат.ных солевых растворах содержит частицы Вт- , Ві'г, Вг3_ , ВггСІ- ,

где Kj — константы равновесий реакции (III.5)—'(III.7); ß,- — кон­ станты. образования полигалогеипд-ионов. Предполагается про­ стейший состав комплексов, так как концентрация лиганда (хло­ рид-иона) на 3—4 порядка выше концентрации галоидов: брома, хлористого брома и хлора, а константы образования ß,- в воде имеют порядок 1—10.

Из приведенных семи реакций независимыми являются шесть. Кроме того, равновесия с участием свободного хлора возможны только при его избытке по отношению к брому, что реализуется редко. Согласно работе [124], К\ равна 2,2-ІО9. Величина /Со, из­ меренная .в газовой .фазе, составляет 7,57 [16]. Следовательно,

/С==1/'/С7Х2«4,2-10-5.

Имеющиеся в литературе константы равновесий 1—7 не могут быть непосредственно попользованы для расчетов равновесий в конкретных солевых растворах особенно сложного состава из-за различия термодинамических и концентрационных констант рав­ новесия.

Теоретические расчеты коэффициентов активности частиц мнкрокомпонента в концентрированных электролитных растворах ограничены состоянием теории этих растворов. Поэтому для реше­ ния выбранной задачи целесообразен эмпирический путь, основан-, ный на постулате Бренстеда о постоянстве коэффициентов активности микрокоміпонента на фоне концентрированного солево­ го раствор.а данного состава [146]. Иначе говоря, коэффициент

184

активности частиц микрокомпонента не зависит (до оіпределениото предела) от,их концентрации, а за,висит только от природы частиц и .состава солевого раствора, рассматриваемого в качестве раство­ рителя. На этом принципе основаны, в частности, расчеты кислот­ но-основных равновесий в солевых растворах [176], равновесий коміплексообразования {1182] и др.

Использование концентрационных констант равновесия вместо термодинамических упрощает применение уравнений закона дейст­

Из перечисленных выше девяти частиц все поглощают в ближ­ нем ультрафиолете, исключая хлорид- и бромид-ионы. Спектры поглощения бром- « хлорсодержащих частиц, 'Измеренные нам« в хлорнокислых растворах, приведены на рис. 102. Различие спектров частиц позволяет поставить задачу о опектрофотометрическом анализе данной.системы.

Формально наиболее простым вариантом решения является нахождение коэффициентов молярного погашения семи поглощаю­ щих частиц с последующим определением их концентраций мето­ дами спектрофотометрии оптически многокомпонентных систем. Одна,ко в случае частиц, поглощающих в одной спектральной об­ ласти, число оптических компонентов не должно превышать трех из-за нарастающих ошибок при увеличении числа совместно ре­ шаемых уравнений.

185

Вариантность системы может быть уменьшена до четырех (вместо се,ми), если ввести вместо коэффициентов молярного по­

где СнаЦ — сумма концентраций галоида и его хлорпдного комп­ лекса; С — концентрация хлорид-ионов в солевом растворе.

В общем случае достаточно трех таких уравнений при трех дли­ нах волн и величины титруемой (например, подомет.рпческп) сум­ мы концентраций галоидов

t = Свг, -г Cßrci -г Г.сК+ І В і у (Ш. 18)

Фактически, іучитыва.я константы равновесия реакций (III.5) — (III.7), число поглощающих основных компонентов не .превышает трех, что упрощает задачу.

Величины ®і и 84 должны быть определены экспериментально в исследуемых солевых растворах. Для этого число форм галоге­ нов должно быть минимальным.

В связи с комплексообразованием и реакцией (111.7) выделить

186

При избытке хлора

d = cp.j Свгсі -|- ®я Ссіп. ~ (ІИ.21)

Варьируя концентрацию одного из компонентов или обоих, опре­ деляем соответствующие коэффициенты поглощения. Приемы их

мида при малых концентрациях брома или при больших степенях окисления бромида целесообразно определить константу равнове­ сия (ill.7), выраженную через брутто-'концентрации частиц:

К' может быть найдена путем экспериментального определения

Сі , Cßrci и Сиг- в растворах, где эти величины соизмеримы, например при степени окисления бромида 0,5—-1,5. В этом случае, исходя из величины К порядка ІО-3—ІО“ 1 следует ожидать при­

сутствия в растворе трех указанных основных компонентов ів спектрофотометрически определяемых соотношениях.

3. Определение брутто-коэффициентов молярного погашения ср,-

Наиболее простым для данного случаи, по-видимому, является метод конкурирующих реакций, согласно которому спектрофото­ метрич^ески определяют смещение равновесий при относительном изменении концентрации двух частиц, участвующих в реакции ко.чіплексообразовлння. с третьей частицей. Так как концентрация хлорид-ионов и состав солевого pacfBopa постоянны, в нашем слу­

В указанных системах можно варьировать соотношение концент­ раций Вгг—Вг~ (А) и ВгСІ—СІ2 (Б). В обоих случаях можно из­ бытком второго компонента полностью подавить реакцию (ІП.7) диспропорционирования брома и реакцию (ІІІ.6) диссоциации хло­ ристого брома. Последняя несущественна и при малом избытке хлора, так как К2 достаточно велика.

Эксперимент состоит ;в измерении оптической плотности солевого раствора, 'Содержащего исследуемые компоненты в количествах, меньших концентрации лиганда (хлорида) на 2 и более порядка при различных концентрациях.

187

Система А. Измеряем оптическую плотность солевого іраствора. содержащего минимально допустимую концентрацию брома (t) и переменную концентрацию бромида при условии, что титруемая

Ф1 фициент пересчета брутто-концентрации бромида (СВг~) на кон­

центрации отдельных форм бромида.

Система Б. Измеряем оптическую плотность солевого раствора, содержащего известные количества брома (а). Бром в таком раст­ воре количественно превращен в ВгСІ.

Расчетные уравнения:

188

4.Определение коэффициентов молярного погашения е,-

иконстант образования ß; полигалогенид-ионов

Для указанной дели <р; могут быть представлены в виде

целесообразно построить зависимости типа <р,- — выбрав наибо-

лее удобную для линейной экстраполяции на 1 л о, что дает

рацией хлорид-ионов, полученных, например, разбавлением иссле­ дуемого раствора.

5 . Определение К' и К реакции диспропорционирования брома

[уравнение (III.7)]

Измерения, как указывалось, следует проводить при соизмери­ мых концентрациях брома, бромида н хлористого брома, напри­ мер при степени'окисленця бромида около единицы.

Система является оптически трехкомпонентной. Соответствую-

189

чальной концентр'а-цнп бромида и различной степени его окисле­ ния.

6 . Определение состава равновесной смеси

Найденные величины <р,-, е4 и К' могут быть непосредственно использованы для спектрофотометрического анализа системы Ві’2—Вт- —CK—С1~ (определение брутто-концентраций основных компонентов).

Целесообразно доследуемую систему разбить на отдельные области, в зависимости от вида и числа основных -анализируемых

г 4

Избыток хлора. Эта система (Б) рассмотрена выше. Концент­ рации основных компонентов Свгсі и Ссі2 находим по уравне­ нию (III.28) при двух длинах волн или, используя величину L (титруемый галоид):

t = СВгс. + Сс,а. (III.39>

Совместное решение уравнений (III.28) и (III.29) или двух урав­ нений типа (III.28) (при двух длинах волн) дает величины Свгсі

и Сет,- Брутто-концентрации брома, бромида и хлористого брома со­

измеримы.

Такое соотношение концентраций является наиболее общим и отвечает растворам со степенью окисления брома около единицы.

.Концентрации CBr2 и Свгсі определяют по двум уравнениям-

190

Концентрацию бромида рассчитывают, зная К', по уравнению

(III.22).

Расчет равновесных концентраций индивидуальных частиц из найденных брутто-концентраций производится ото уравнениям ти­ па (111,13)

7. Выбор параметров спектрофотометрического контроля окисления бромида в хлоридных солевых растворах

Для решения этой задачи необходимо исследовать равновесия (III.5) и (III.7) при различных исходных концентрациях бромида (До) и пере.меиных брутто-концентрациях хлора (Ъ). Обозначив равновесные бріутто-концентращіи брома и хлористого брома х и у, соответствемно получим:

Подставляя величины концентраций в іу,равнение (III.22), получим

Уравнение (III.47) позволяет рассчитывать состав равновесной

смеси в зависимости от степени окисления бромида (— ), концент-

191

и, следовательно, не зависит от разбавления или концентрирова­ ния раствора (отношение концентрации хлорида и начальной кон­ центрации бромида остается постоянным).

Таким образом, основным параметром, требующим контроля, является степень окисления, для чего достаточно определить бріут- то-концентращш брома (х) и хлористого брома {у). Концентрация бромида не требует определения и рассчитывается по уравнению

(II 1.44).

8.Выводы

1.Предложены методики определения брутто-коэффицнеитов молярного погашения основных компонентов системы Вг2—Вг- —

—СЬ—С1~, коэффициентов молярного погашения индивидуальных частиц, константы образования нолигалогенид-ионов и константы равновесия реакции диспропорционирования брома в хлоридных солевых растворах.

2.Показано, что наследуемая система в зависимости от степени окисления бромида может быть представлена в виде последова­

основных компонентов которых достаточно двух уравнений.

3. Выведены уравнения для расчета брутто-концеитраций ос­ новных компонентов,, концентраций молекулярных и ионных форм галоидов в солевых растворах.

4. Дан математический анализ равновесий в системе Іа, из ко­ торого следует, что предложенные методики спектрофотометрнческого анализе системы достаточны для контроля технологического процесса окисления бромида.

В ХЛОРИДНЫХ И ХЛОРИДНО-СУЛЬФАТНЫХ СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ

Предложенная выше' методика .исследования 'равновесий в си­ стеме Вг2—>Вг~—С12—С1— (гл. 3) была применена для опектрофотометрического анализа системы в конкретных хлоридных и хло- ридно-сіульфатных солевых растворах. Были определены бріуттокоэффициенты молярного погашения <р,- основных компонентов, коэффициенты молярного погашения частиц _ел константы образо­ вания пол.нгалогенид-нонов (Ь и константа равновесия реакции диспропорционирования брома К', что в свою очередь позволило рассчитывать состав равновесной системы прн различных степенях окисления бромида.

192

1 . Методика измерений

Были исследованы системы: Вгг—Вг~—С1~ (I), ВгСІ—С12—С1- (III) н Ві’2—іВг~—ВгСІ—Cl~ (II). Первые две служили для опре­ деления оптических <р, и е. и равновесных ß/характеристик ча­ стиц, последняя—для расчета константы равновесия реакции диспропорционирования 'брома К'.

В случае системы I к солевому раствору с известной концент­ рацией брома прибавляли р.аствор бромида калия с концентрацией g в том же солевом растворе. Концентрация брома была примерно постоянной, около 3—7 • 10~4 моль/л и контролировалась иодометрически. Концентрацию бромида варьировали от 0,01 до-1,5 моль/л. Большие концентрации оказались необходимыми для -прямого

•определения коэффициента молярного погашения 84. Во всех слу­ чаях концентрация бромид-ионов была намного (на 2 порядка и более) івыше, чем концентрация брома. Это, во-первых, -исключа­ ло осложнения за счет реакции диспропорционирования брома, а во-вторых—позволило при расчетах пользоваться брутто-кон- иентрацией бромида вместо равновесной.

Измерения проводились с применением калиброванных по объему оптических кювет, содержимое которых подвергалось тит­ рованию непосредственно после фотометрирования.

При исследовании системы III к раствору хлора в данном со­ левом растворе прибавляли бромид калия в той же среде (концент­ рация бромида g, моль/л). Содержимое кюветы после фотометри­ рования титровали иодомехри'чески. При этом определяли сумму брутто-концентрацин брома и хлора, откуда, зная g, рассчитывали IгX брутто-коидемтрадии.

Солевые растворы использовались те же, что и в предыдущих измерениях (табл. 56).