книги из ГПНТБ / Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа

Концентрация хлора была во всех опытах избыточной по отно­ шению к хлористому брому, что исключало возможные ошибки за счет реакции (III.6):

2ВгСІ5=*Вг2+.СІ2.

Для расчета К' (система II) применялась та же методика, но концентрацию хлора варьировали в пределах 40~120%' по отно­ шению к содержанию бромид-ионов.

ь

2. Брутто-коэффициенты молярного погашения <рг, 84 и величины

0 !

Для определения срі согласно уравнению III.20 необходимо предварительное определение коэффициента молярного погашения

Рис. 103. Зависимость среднего коэффициента молярного погашения брома от (&вг3 — е ) Свг

частиц Вг3—'(е4) из данных: оптическая плотность d, — бруттоконцентрация бромид-ионов g в системе I. Лучшие результаты

194

араствора Сс1—=5,09 моль/л)

380 нм . (5).

получаются при экстраполяции на нуль зависимости d ----- Полу-

ченные средние величины 'Приведены ® табл. 67.

Т а б л и ц а 58

Брутто-коэффициенты молярного погашения срі в солевых растворах

Т а б л и ц а 60

С использованием. 84 по линейному уравнению (III.27) были

рассчитаны срі и (табл. 58'и 59). На рис. 103 приведен пример'

графических определений.

Брутто-коэффициенты молярного погашения хлористого брома ф2 и хлора срз были определены по линейным (уравнениям (III.31)—■ (III.32). Пример графического расчета приведен на рис. 104—105.

Результаты определений сведены в табл. 60~61.

196

3.Коэффициенты молярного погашения е;

иконстанты образования ߣ полигалогенид-ионов

Для определений е, и (3; были определены <рг в солевых раст­ ворах с различными концентрациями хлорид-ионов, что позволило использовать уравнение

Коэффициенты молярного погашения галогенов 'гңат были опре­

делены специально путем .прямых измерений в среде хлорной кислоты с концентрацией 1—4 моль/л.

Уравнение (III.33) линейно в случае постоянства ߣ. В общем

Экоперимент, однако, показал, что п=і1 обеспечивает наиболее строгое выполнение линейной зависимости. Это позволило опреде­ лить е(. с '.минимальной іпогрѳшностью. Результаты расчетов Si представлены в табл. 57.

Из уравнений типа (ІІІ.ЗЗ) были рассчитаны ß;. Сводка вели­ чинmpиіведена ів табл. 62 и 63.

4. Определение константы равновесия реакции диспропорционирования брома К'

Полученные величины ©£ и г., позволили непосредственно опре­ делить равновесные брутто-концентрации Свг2, Свгсі и Свг-

в системе Іа по уравнениям (III.34) — (ІП.36) и рассчитать кон­ станту равновесия реакции (III.7):

197

Определения брутто-концентраций производили іпо уравнениям

(III.40) и (111.41):

где go — концентрация исходного раствора бромида; t—титруемая концентрация галоидов.

Пример расчета К' приведен в табл. 64 и 65. Сводка величии К' для I и II солевых р.аствоіров дана в табл. 66.

198

5. Определение концентрации бром- и хлорсодержащих частиц

Наиболее важной является система Від—Вг- —ВтСІ—.С1~ (Іа), для спектро-фотометрического анализа которой в общем случае не­ обходимо два уравнения типа

Если пренебречь поглощен нем ионов Br3~, что допустимо при малых концентрациях брома или бромида, получаем простую си­ стему уравнений.

Возможность такого упрощения связана с .малой величиной получаемой при этом ошибки определения концентрации компо­ нентов:

^Вгз______

(111.54)

^Ві^-Г^ВгСІ+ ^Вг^’

где dt - парциальные оптические плотности анализируемых компонентов.

Уравнение может быть преобразовано следующим образом:

200

или ранее приведенными уравнениями (III.40) и (III.41):

метрическим титрованием связано с минимальной ошибкой. Кро­

201

С использованием найденных ІС были произведены расчеты

Свг2, Свгсі и Свг" яри различных Свг_ и Ссі2. Результаты расчета для I солевого раствора приведены на рис. 107.

В табл. 68 даны результаты расчета максимальных концентра­ ций (в %') при различных начальных концентрациях бромида.

7.Выводы

I.Определены брутто-коэффициенты молярного погашения <рг, коэффициенты молярного погашения е., констант образования ßt

2 02

2.Показана применимость предложенных методик определения брутто-кшцент,раций бром- и хлороодержащих частиц для анали­ за системы Вг2—Вт- —ВгСІ—С1~.

3.Произведен расчет равновесий в указанной системе с исполь­

зованием найденных величин К'-

Г л а в а 5

ИОННАЯ РАСТВОРИМОСТЬ СУЛЬФИДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ КАК КРИТЕРИЙ ИХ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОСАЖДЕНИЯ

ИЗ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

1. Введение

Реакции соединения ионов металлов и сульфид-ионов имеют

•большое значение для флотации руд и других технологических процессов с участием указанных ионов, а также для аналитиче­ ской химии. В случае .разбавленных растворов электролитов ус­ ловия осаждения сульфидов обычно рассчитывают, пользуясь тер­ модинамическим,и константами, .равновесия, ів данном случае произ­ ведениями растворимости сульфидов, константами образования комплексных ионов металла и константами диссоциации серово­ дорода. При этом, естественно, ошибки в определении этих кон­ стант войдут в результаты расчета растворимости сульфидов.

Основным источником этих ошибок является различие методов определения констант и условий, в которых эти определения про­ изводились. Так, согласно литературным данным, показатель вто­ рой константы диссоциации сероводорода, найденный различными методами, находится в пределах 12,2 ['128] — 17 '[ІБб]. Величины показателей произведения растворимости данного сульфида по данным различных авторов также, как правило, отличаются на несколько порядков. Для сульфида цинка величины pL находятся в пределах 22,8—06,1, для сульфида меди (II) в 'пределах 35,іі — 42,5 и т. д. Существенно различаются и константы образования комплексных ионов, не говоря уже об их составе. Так, для гидрошмплексов свита РЪ(ОН)3~ и цинка Zn(OH) 42-, состав которых можно считать установленным, величины констант образования, полученные после 11959 г., составляют соответственно 9,96—'16,46

и15,30—20,2 [1188].

Вслучае концентрированных растворов электролитов возни­ кают дополнительные ошибки в связи с неправомочностью исполь­

зования термодинамических констант равновесия и специфич­ ностью условий осаждения. В частности, ионы раствора могут яв­ ляться комплексообразующим фоном и взаимодействовать с осад­ ком. В случае сульфидов тяжелых металлов возможно образова­ ние смешанных сульфидов [і132]. При.этом возможны отклонения от стехиометрии за счет образования твердых растворов, соосаж-’ дения, адсорбции и других осложняющих процессов, не учитывае­ мых теорией «онных равновесий.

203