книги из ГПНТБ / Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа

равными соответственно 165, 170 п 207 ккал/моль [160]. Из пос­ ледних данных следует, что, по крайней мере, -в газовой фазе су­ щественной является реакция

предположить существование частиц H3S+ в кислых водных раст­ ворах. Б раюоте [457] ібыли измерены величины растворимости серо­ водорода в растворах хлорной кислоты и перхлората натрия при различных их соотношениях и ионных силах от 0 до 3. Оказалось, что с увеличением 'концентрации хлорной кислоты во всех случаях растворимость сероводорода увеличивается. Это было объяснено образованием частиц H3S+ с константой образования К. Послед­ няя была рассчитана из величин коэффициентов распределения сероводорода между газовой фазой и растворами, содержащими перхлорат, с концентрацией А и хлорную кислоту с концентраци­ ей Н. Ионная сила I раствора была равна А+іН.

Можно составить систему уравнений:

откуда находят К. Полученное значение 0,154 оказалось постоян­ ным для ионных сил 1—3 при 25° С.

Были также рассчитаны коэффициенты активности сероводо­

154

.ля-ется 'единственной. В частности, .можно объяснить наблюдае­ мые 'факты с точки зрения теории внутреннего давления Мак-Де- внта и Лонга.

Согласно-этой теории,

Величины V"s — Vs Для NaO, HCl, NaClCU и НСЮ4 равны со­ ответственно 12,5; 2,5; 7,5 и —'1,5 мл/моль. Следовательно, в раство­ рах хлорной кислоты должен наблюдаться всаливающий эффект независимо от протонизации, что было показано на примере бен­ зола.

Принимая Ѵе =34,3 мл/моль,

и, следовательно, должно наблюдаться высаливание в отличие от растворов Н<СЮ4.

В связи с этим было выполнено исследование растворимости H2S в растворах НС1 с ионными силами 0,5—3,5 яри различных соотношениях кислоты и соли.

Было найдено, что хлористый водород оказывает всаливающее действие по отношению к сероводороду, хотя и .меньшее, чем хлор­ ная кислота, что противоречит теории внутреннего давления. Кон­ станта протонизации, найденная тем же способом, что и ранее [157], оказалась равной 0,166, т. е. практически совпала с данны­

158] пользуются концентрационной шкалой 'кислотности и концен­ трационной константой протонизации, что может быть существенным источником ошибок при обработке и трактовке эксперименталь­ ных данных.

155

Нами были получены независимые данные, которые можно бы­ ло трактовать с точки зрения протонизации сероводорода в кис­ лой среде {61].

Были измерены потенциалы £§ сульфид — серебряного элект­ рода (ССЭ), обратимото к еульфндиопам, в растворах хлорной кислоты различной концентрации, содержащих известные количе­ ства сульфидной серы. Зависимость потенциала от концентрации последней (Cg) передается уравнением

ностью среды дн н коэффициентами активности форм сульфидной серы.

Здесь Кз =І 7 — константа диссоциации H3S+.

А

Для области рН<5, если не образуются продукты протониза­ ции сероводорода,

При протонизации с образованием ионов H3S+

При данной кислотности Дн раствора потенциал ССЭ в отсут­ ствии протонизации, согласно уравнениям (11.36) и (11.39), будет равен

Если протонизация имеет место, то, согласно уравнениям

(11.36) и (II. 40),

(11.42)

' 5 , 2

156

ствии с уравнениями (II. 35) и (11.39) равен 2г|, на выбранную ■величину .pH в кислой области. Если протонизация отсутствует,

,Е $'\= Es& Уравнение (11.43) после преобразований имеет вид

или

"fH»s

lg (10 Н _ 1) = lg Щ зЩ = ПК ран + ^ ^ . (11.45) [H,S] рКз

Измерив АЕ в растворах с различной кислотностью, можно рассчитать концентрационные рКз', а после экстраполяции вели­ чин рКз7 на нулевую ионную силу — термодинамическую рК3. Это было сделано нами для растворов сероводорода в хлорной кисло­ те с моляльной концентрацией 1,19—4,45.

В табл. 38 приведены данные для расчета рКз н результаты расчета.

В этом расчете была выбрана шкала кислотности, выраженная

'В данной области концентраций хлорной кислоты величины

изменяются в пределах 0,858—2,53 и, следовательно, шкала ран мало отличается от концентрационной.

Обращает «а себя внимание близкое совпадение величин рКз, полученных методами растворимости и pS-метрни.

Несмотря на то, что было: получено убедительное подтвержде­ ние гипотезы протопизации сероводорода как причины осложне­

157

ний, возникающих в кислых растворах, важно было иметь (прямыедоказательства существования частиц H3S+ и результаты прямых определений их концентрации.

2. Спектрофотометрическое исследование протонизации сероводорода

Методика измерений и расчетов

Измерения оптической плотности растворов сероводорода в ми­

лампа ДДС-30.

Через растворы кислот перед растворением в них сероводорода пропускался в течение часа азот высшей очистки для удаления растворенного кислорода. Сероводород, полученный по методике Браіуера [14] путем нагревания концентрированного раствора*гид­ росульфида магния, барботировался через исследуемые кислоты в течение 5—7 мин, после чего полученным раствором сероводоро­ да заполняли оптическую кювету.

Определение концентрации сероводорода в кювете производи­ лось комплексометрически [138] следующим образом: к 50 мл раствора CuS04 концентрацией около ІО-3 моль/л прибавлялиаммиак в таком количестве, чтобы после введения в раствор со­ держимого кюветы среда была слабокислой или нейтральной. Раствор меди титровали 0,005 М комллексоном III до и после вве­ дения содержимого кюветы. По разности концентраций меди опре­ деляли концентрацию сероводорода.

Результаты измерений

Из измеренных величин оптической плотности и аналитической концентрации сероводорода (С$) были найдены средние коэф­

фициенты молярного погашения е сероводорода в растворах ми­ неральных кислот известной концентрации (табл. 39, 40, 41).

Для последующих расчетов константы диссоциации иротонизированного сероводорода необходимо было определить отноше­ ние концентраций молекулярной и протонизированной форм серо­ водорода:

158

зависимости e—(sH2s—s)^~1, где h— кислотность раствора в шка­ лах аң и Л„.

159

Экстраполяция показана на рис. 92. В табл. 43 .приведены зна­ чения величин ен S) определенные в различных шкалах кислот­

ности.

Т а б л и ц а 41 Коэффициенты молярного погашения H2S в растворах серной кислоты

160

іИз найденных <Hrl2S и eH3S были рассчитаны отношения .кон­ центраций H2 S и H3S .в растворах кислот согласно уравнению

[ H . S + 1

Данное уравнение аналогично выражению для отношения кон­ центраций незаряженной В и заряженной ВН+ форм индикато­ ров [21]:

Если для системы H2S—H3S+ справедливо предположение Гам-

Тв мета о независимом отношении ——— от химическом природы ве­

щества при постоянной кислотности среды, можно считать, что

— 8 - = —Н—-- и соотношение (II. 56) можно записать Твн+ 7h3S

где со характеризует отклонение от постулата Гаммета в данной (узкой) области кислотности. При соблюдении последнего со = I.

На рис. 93 изображена зависимость е от Но в растворах хлор­ ной, соляной и серной кислот." Приведенная кривая напоминает кривую кислотно-основного титрования. Существенно, что точки

в растворах трех минеральных кислот.

На рис. 94 изображена эта. зависимость. Последняя оказалась не только одинаковой в исследуемых минеральных кислотах, по и линейной с наклоном со =Т,02±0,02.

162

Таким образом, в исследованном диапазоне кислотности урав­ нение (II. 58) имеет вид

откуда

Втабл. 45 приведены рК3 при различных Но растворов кислот. Мы попытались попользовать и другой прием. В достаточно

разбавленных растворах шкалы pH и Но совпадают. Это свиде-

тельствіует об отсутствии специфического влияния среды на коэф­ фициенты активности форм .индикаторов кислотности, так как константы диссоциации наиболее сильного индикатора-основания находят из данных pH-метрии. Очевидно, в таких растворах мож­ но с достаточной точностью считать, что м= 1.

На рис. 94 показана зависимость lg [HsSJ[H,S] от ран .растворов

хлорной и соляной кислот. Точка пересечения этой и аналогичной

гн si

зависимости от Н0 для соляной кислоты соответствует І£т4гѵхт= [Hab+J