книги из ГПНТБ / Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа

2. Э к с п е р и м е н т а л ь н а я ч а с т ь

Характеристика исследованных алкилсульфатов

Разработанная нами методика анализа алкил-, арилсульфатов- и сульфонатов была -проверена на следующих реагентах; алкилбен-

•вые соли бензол-, нафталин-, антрацен- и флуорантенсульфокислот. Все вещества 100%-ные, триэтаноламинлаурилсульфат содер­ жит 40% активноговещества.

С целью проверки -пригодности разработанной методики длв анализа сульфокислот в смеси с серной были приготовлены искус­ ственные смеси кислот в молярном соотношении мои-осульфокисло­ та : серная кислота 1 : 0,8; днсульфокислота : серная кислота 1 : 2.

В качестве растворителей попользовали очищенные но обычным методикам [74] ацетон, ацетонитрил, дноксан, изопропапол.

Титрантами служили 0,1 н раствор морфолина в этиловом спир­ те и 0,1 н бен-зольно-метанолыный раствор гидроокиси тетраэтиламмония. Концентрация морфолина устанавливалась по фиксанальному раствору соляной кислоты, а гидроокиси тетраэтпламмоштя — по навеске бензойной кислоты.

Соли веществ с полнконденсирова.нны-ми ядрами были нами синтезированы по описанным методикам и очищены перекристал­ лизацией ігз этанола или изопроіпанола.

Получение кислот ионообменным методом

Для получения кислот из их солей использовали катионообмен­ ную смолу КУ-1 в Н-форме с размером частиц —0,5 + 0,25 мм, со статистической емкостью 6,02 мг-экв/л. Катионит обрабатывали, согласно методике Самуэльсона [413], соляной кислотой в тече­ ние суток, затем отмывали дистиллированной водой по реакции на хлорид-ион. Приготовленный таким образом катионит помеща­ ли в колонку. Растворы солей пропускали через колонку. Получен­ ные водные растворы индивидуальных кислот упаривали иод ваку­ умом (0,1 к-гс/см2 при температуре 50°С). Навески сухих кислот -растворяли в воде или этаноле.

Методики анализа

Исходные АС. Навеску вещества 0,5—1,0 г экстрагировали го­ рячим этиловым спиртом в течение 0,5 ч. Полученную спиртовую вытяжку пропускали черезионообменную колонку, промывали спиртом. 10 мл полученного спиртового растворд титровали п-отен- циомет-рически спиртовым раствором морфолина, определяли брут- то-ко.нцентрацию АС в исходных веществах, рассчитывали процент активного вещества в них.

Потенциометрическое определение кислот проводили на уста­ новке, состоящей из высокоомного потенциометра ППТВ, лабора-

174

торного pH-метра Л.ПУ-01, работающего в режиме нуль—гальва­ нометра. Индикаторным электродом служил стеклянный ЭСЛ-11Г- '04, электродом сравнения — хлоридсеребряный. Раствором для электролитического .мостика служил перхлорат натрия в воде или соответствующем »вводном растворителе.

Навеску вещества 0,5—4,0 г растворяли в воде, пропускали через катионообмеш-іую колонку, промывали водой. Полученный раствор упаривали на водяной бане до объема 0;5—4 мм, добав­ ляли 10—20 мл ивводного растворителя и титровали 0,1'и раіствором гидроокиси тетраэтила ммония. Применяя этот титра нт, удалось растат ровать образующиеся сульфо- и серную кислоты.

Остаточная концентрация АС. 50 мл жидкой фазы или сточных вод пропускали через ионообменную колонку, полученный раствор кислот упаривали до объема 0,5—1 мл, добавляли 10—20 мл на­ водного растворителя и титровали 0,1 и раствором гидроокиси

тетр аэтил'аммоиия.

Результаты анализа

Получение Сульфо- и алкилсерных кислот

На рис. 96 приведены кривые титрования водных растворов по-

Рис. 96. Кривые потенциометрического титрова­ ния 0,і н. спиртовым раствором морфолина ин­ дивидуальных алкил- и сульфоновых кислот

вводе:

1— алкнлсерная кислота; 2 — алкнлбензолсульфокислота; 3 — флуорантен — 4' — су.пьфокисло-

"та; 4 — флуорантен — 4,12 — дисульфокислота; 5 — флуорантен — 4,12 — днсульфокислота + *

серная кислота

лученных кислот 0,1 и. раствором морфолина. Вое кривые имеют один четко выраженный скачок. В табл. 50 приведена статисти­ ческая обработка .результатов титрования по методу Стыодента— Фишера. Полученные данные показывают, что ионообменная мето­ дика позволяет получать сульфокислоты и алкилсерные кислоты с достаточной для аналитических целей точностью (минимально определяемая концентрация 50—400 мг/л, относительная ошибка определения 0,6—2,8%).

175

Определение процентного содержания АС в исходных продуктах

Спиртовой раствор триэта.нолам.инлаіурилсерной кислоты тит­ ровали 0,1 и. раствором морфолина. Согласно полученным дан­ ным, исходное вещество 40,8%'-ное (табл. 51).

176

Определение органических кислот из смеси с серной

Возможность раздельного определения органических кислот из смеси с серной была проверена .нами на искусственно приготов­ ленных смесях. Результаты титрования в различных растворите­ лях 0,1 и. раствором морфолина приведены на рис. 97, 98. Во всех

Рис. 97. Кривые потенциометрического титрования флуорантен-4,12-днсульфокпслоты и серной кислоты

случаях на кривой титрования -получены два скачка: первый соот­ ветствует нейтрализации сульфокислоты и I ступени диссоциации серной кислоты, .а второй— 'нейтрализации II ступени серной кис-

Т а б л и ц а 53 Результаты определения индивидуальных реагентов в жидкой фазе пульпы

- натрия + сульфат натрия

178

лоты. Второй скачок позволяет рассчитать количество серной кис­ лоты н,по разности определить количество сульфокислоты.

Статистическая обработка результатов титрования в среде ме­ танола показала, что таким способом удается количественно опре­ делить органические кислоты из смеси с серной (табл. 52). Наибо-

Анализ растворов АС (жидкая фаза пульпы или сточные воды).

Ход полученных потенциометрических кривых аналогичен опи­ санным ранее (рис. 96, 98). Обработка результатов анализа приве­ дена в табл. 53.

3.Определение относительной силы кислот

вводе и неводных растворителях

Сцелью выяснения возможности раздельного титрования суль­ фокислот с .различным числом ядер и сіульфогруліп в молекуле была произведена оценка их силы в воде, метаноле и ацетонитри­ ле. В качестве титранта использовали раствор гидроокиси тетраэтиламмония. Кривые титрования кислот в метаноле показаны на

рис. 99. Для оценки-относительной силы кислот были рассчитаны показатели их относительных констант. В качестве -стандарта бы­ ла выбрана бензолсульфо-новая кислота, рК а которой в воде 0;7. [122]. Расчет констант производился из скачка pH при 90%-:

и -М0%-'ной нейтрализации кислот по приближенному уравнению

где pKuv— ионное произведение растворителя; Ъ— концентрация

для монО'Сульфокнслот (рис. 100), так и для дисульфокислот. Обращает на себя внимание тот факт, что в отличие от моносуль­ фокислот изменение суммарной силы дисульфокислот в воде про­ исходит немонотонно, хотя различие в силе недостаточно дли раз­ дельного титрования сульфокислот в воде. Эти различия стано- -вятся существенными в метаноле, что видно из данных таблицы.

180

В случае нафталин-1,6-дисульфакислогы и флуораятен-4, 12-дисуль­ фокислоты, еде обнаруживаются два скачка на кривой титрова­ ния, различие в 'константах достигает 4 единиц для нафталинди-

ное расположение скачков, соответствующее относительным кон­ стантам титруемых кислотных групп, таково, что позволяет на­ деяться на раздельное титрование сульфогрупп в моно- и дисульфокпелотах, а также в смеси не только моносульфокислоты, «о н дисульфокислоты с серной кислотой.

На кривой А +В .показана возможность раздельного определе­ ния смеси моно- (Л) и дисульфокислоты (В). Второй скачок соот­ ветствует суммарному содержанию сульфокислот, тогда как пер­ вый скачок — нейтрализации I ступени дисульфокислоты. На кри-

181

вой В -f С приведены данные титрования системы, состоящей из флуорантен-4,12-дисульфокислоты п серной по I- ступени, второй скачок соответствует нейтрализации днаульфокислоты по II спу-

с е р н о й к и с л о т ы ( С ) и их с м е с е й в а ц е т о н и т р и л е

(.4 + 5 ) , ( В + С ) . Т н т р а н т — ( C - H s b N O H в С 6Н 6 —

— М е О Н

пени, третий — нейтрализации серной кислоты по II ступени. По­ лученные результаты титрования были статистически обработаны

(табл. 55).

Т а б л и ц а 55

С т а т и с т и ч е с к а я о б р а б о т к а р е з у л ь т а т о в п о т е н ц и о м е т р и ч е с к о г о о п р е д е л е н и я с у л ь ф о к и с л о т и с е р н о й к и с л о т ы в а ц е т о н и т р и л е

182

4. Выводы

1. Разработаны методики анализа алкил- н ар.плсульфатов и сульфонатов в исходных флотационных реагентах, а также в жид­ кой фазе флотационной нулыпы и сточных водах. Они дают воз­ можность количественно 'определить до 100 мг/л указанных ве­ ществ.

2.Показана возможность раздельного определения методом потенциометрического титрования в ацетонитриле с применением гидроокиси тетраэтиламмоиия многоядерных автоматических суль­ фокислот и их смесей друг с другом и серной кислотой.

3.Рассчитаны относительные константы диссоциации полнядерных сульфокислот в воде и метаноле.

4.Продолжительность анализа составляет 30—40 мин. Относи­ тельная ошибка определения 1—6%.

Г л а в а 3

ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСНОЙ СИСТЕМЫ: Вг2 —Вг~—С12—С!—

ВСОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

1.Введение

Концентрированные хлоридные растворы, в том числе щелока калийных производств являются комплексообразующим фоном по отношению ко многим растворенным микрокомпонентам, концент­ рация которых намного ниже концентрации лиганда. Так, в хлорндных и хлорндно-сульфатных щелоках хлорид-ионы с концент­ рацией 3—б моль/л образуют комплексные соединения с различ­ ными флотационными реагентами: катионами тяжелых металлов (свинца, цинка н др.), используемых в качестве регуляторов фло­ тации, ионами собирателей типа алкиламинов и т. д. Для регули­ рования процессов с участием реагентов-ком,плексообразователей необходимы простые методы исследования равновесий с их уча­ стием, а также методики контроля брутто-концентрацнй реагентов и концентраций индивидуальных форм, каждая из которых обла­ дает различной сорбционной и флотационной активностью. Эти методики должны учитывать специфику концентрированных соле­ вых растворов.

Одной из простых, но типичных для рассматриваемого случая систем является система Вгг~—Вг~—СЬ—С1—, образующаяся при окислении бромид-ионов в хлорид-ном солевом раство,ре и содер­ жащая молекулярные и ионные формы ігалоидов: брома,, хлористо­ го брома и хлора. Данная система является основной для техно­ логии получения брома методом окисления, но может иметь зна­ чение и в других технологических процессах с участием галоидов, например в случае их взаимодействия с флотационными реагента-

183