книги из ГПНТБ / Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа

где «So и S —растворимости,' соответственно в ©оде и солевом ра­ створе с концентрацией электролита Cs. Так как последняя ве­ личина постоянна для данного солевого раствора, обе характери­ стики (высаливания -раино-ценны. Все же коэффициенты активности предпочтительнее, так как они не связаны с составом солевого ра­ створа и являются термодинами­ ческой характеристикой ния вещества в растворе.

При расчетах коэффициентов активности из данных раствори­ мости в качестве стандартного состояния обычно 'выбирают вод­ ный раствор. В то же время идеальность водного раствора -не всегда соблюдается, так как приходится оперировать растворами конечной .концентрации, в отличие от (некоторых других методов определения коэффициентов активности электролитов, где в каче­ стве стандартного состояния может быть выбран бесконечно раз­ бавленный раствор в воде. В связи с этим расчеты коэффициентов активности, -произведенные относительно воды, требуют введения поправок, учитывающих взаимодействие в водных растворах.

-Приведенные ранее данные [53,] были получены исходя из

10

предположения об одинаковом гидролизе аниона НКК в воде

исолевых .растворах. В то же время константы диссоциации НКК

всолевых растворах не только отличаются от констант в воде, но

и изменяются при переходе от одного гомолога к другому. В связи с этим полученные ранее значения коэффициентов актив­ ности серебряных солей в растворе шенита были потравлены в со­ ответствии с уравнением.

TAgA = TAgA ' Н л > О * 3 )

Константу диссоциации НКК

Концентрационные константы диссоциации НКК в 'насыщенных растворах шенита и хлорида .натрия были определены методом Розенталя и Двайера, которые показали для ряда кислот и .осно­ ваний применимость постулата Брансгеща о постоянстве коэффи­ циентов активности мшорокоміпдаента при изменении его концент­ рации в определенных пределах «а фоне концентрированного со­ левого раствора постоянного'состава -[51].

Согласно указанному постулату, .коэффициенты активности молекул и ионов в разбавленных растворах слабых электролитов, в частности 'кислот, на фоне концентрированного солевого раство­ ра не зависят от их концентрации, а зависят только от природы слабого электролита и солевого фона [’146]. Иначе говоря, для та­ ких растворов теряет смысл разделение коэффициентов актив­ ности на -единые нулевые и концентрационные.

Этот же принцип был использован авторами и при расчетах из изотерм поверхностного натяжения, а также'растворимости сереб­ ряных солей из величин э. д. с. цепей, -состоящих из серебряных электродов первого и второго рода.

11

стояния при расчете коэффициентов активности ионов НКК был выбран водный раствор. Не идеальность стандартного состояния может сказаться на величинах коэффициентов активности ионов НКК ш связи с их расчетом через коэффициенты активности моле­ кулярных форм НКК, ’найденных методом растворимости. Сле­ дует отметить, что найденные величины 7ИОІІОВ включают постоян­ ную для данного солевого раствора величину активности воды.

12

Сопоставление зависимости логарифмов коэффициентов актив­ ности ионных форм от длины цепи (показывает, что >их разность не постоянна для различных гомологов, что должно было быть при условии аддитивности логарифмов коэффициентов активности, вы­ текающей из постулата Бренстеда. Отклонения в данном случае могут быть вызваны неидеальностью водных растворов как -стан­ дартных или наличием неучтенных взаимодействий.

3.Обсуждение результатов исследования состояния НКК

всолевых растворах

Обычно состояние растворенного вещества сопоставляют со свойствами -среды. Такое -сопоставление в -случае -концентрирован­ ных солевых растворов, -судя по результатам -ряда исследований [‘182], посвященных /проблеме -состояния слабых электролитов в солевых растворах, затруднено из-за несовершенства теории раст­ воров /при высоких /концентрациях солей, особенно для -сложного по составу солевого раствора.

Для целей флотации солей, как отмечалось, .важнее сопостав­ ление свойств гоімоло/гов ів данном солевом растворе.

Основные -полученные авторам« экспериментальные факты можно ове-сти /к следующему.

1.В -солевых (растворах растворимость НКК и их солей мень­ ше, чем в воде. Однако с ростом длины цепи растворимости в -со­ левом -растворе и в воде -сближаются, что свидетельствует о на­ личии всаливающих эффектов.

2.Концентрационные константы диссоциации гомологов /в -со­ левых растворах, в частности в наиболее изученном /нами раство­

ре шенита, уменьшаются на несколько (порядков с ростом цепи, тоща как в воде константы диссоциации нормальных карбоно­ вых кислот практически постоянны.

3. Зависимость коэффициентов активности, отнесенных к раз­ бавленному тсд-ному раствору как -к стандартному состоянию, для молекулярных и ио-нных форм НіКК -различна. В первом случае коэффициенты .активности монотонно уменьшаются -с -ростом цепи, во -втором — зависимость экстремальна -с минимумом при 7—8 уг­ леродных атомах во всех солевых растворах.

4. Наблюдается -существенное расхождение зависимости от длины цепи для ио-нов НКК и для -серебряных -солей, чего не должно было быть іп-.ри соблюдении /правила аддитивности лога­ рифмов коэффициентов активности.

Перечисленные факты в общем сводятся к зависимости коэффи­ циентов активности гомологов от длины углеводор-одн-ой цепи.

Прежде всего целесообразно сопоставить наблюдаемые эффек­ ты /в солевых растворах с имеющимися в литературе. К сожале­ нию, таких работ мало и выполнены они с .другими объектами. Это прежде всего работы Розенталя и Двайера [51, 182], ко­

13

торые определили коэффициенты активности молекулярных и ион­

довательно, можно допытаться подойти к объяснению 'полученных зависимостей с точки зрения существующих mpедета®лений о при­ роде высаливания.

Проблеме '.высаливания неэлектролитов и слабых электролитов посвящены работы Лонга и Мак-Девита [175], В. Ф. Сергеевой [115], О. Я. Самойлова [Ы4] и Денуайе и Жоликера [Зіі]. Только

неэлектролита при трактовке явлений высаливания.

Согласно электростатической теории высаливания Самойлова

тионами. Молекулы карбоновых кислот являются аналогами ка­ тионов, так как взаимодействуют за счет водородной связи с от­ рицательно заряженным кислородным атомом (молекулы воды, так же как и катионы. Поэтому катионы, например, натрия, магния обезвоживают, т. е. высаливают молекулы НКК. Анионы, особен­ но миогозарядные, такие, как сульфат-ионы, должны, наоборот, всали'вать НККАналогично обстоит дело и с анионами кислот.

анионов. Уменьшение коэффициента высаливания в гомологиче­ ском ряду высаливаемых молекул кислот при постоянном высали­ вающем фоне с точки зрения теории Самойлова 'можно объяснить, если предположить, что высшие гомологи прочнее удерживают

14

воду, чем .низшие. Действительно” для .катрановой кислоты коэф­ фициент активности близок к единице, что в рамках (представле­ ний о гидратации равносильно одинаковой гидратации НКК -в во­ де и солевом растворе. Это 'маловероятно. Очевидно, кромепредставлений о гидрофильной гидратации для объяснения получен­ ных фактов нужны и другие предположения.

.Из различных факторов, которые могут 'влиять на коэффици­ енты активности гомологов НКК и их анионов, .могут быть назва­ ны следующие:

1)различная гидратация углеводородных цепей разной длины как в воде, так н в -солевом растворе или только в солевом раст­ воре (имеются в виду все виды гидратации);

2)ассоциация с ионами раствора;

3)изменение структуры воды или раствора, различное для раз­

ных гомологов; 4) само ассоциация и мицелло-образование.

Последний фактор—■мицеллообразование для исследованных нами систем следует отвергнуть. Это -было проверено как экспери­ ментально, так и расчетами ККМ. Кроме того, мицеллообразование должно приводить к уменьшению коэффициентов активности, тогда как для высших помологов солей НКК, где такое явление наиболее вероятно, наблюдается не уменьшение, а увеличение коэффициентов активности. Остальные три фактора могут иметь место и требуют рассмотрения.

Растворение дифилыных молекул и ионов в воде до последнего времени рассматривали как результат взаимодействия с водой по­ лярной группы, которая, гидратируясь, растворяет молекулу. Уг­ леводородная .цепь, наоборот, выталкивает дифильную молекулу из воды, так как когезия молекул воды намного превышает адге­ зию. Когезия углеводородных цепей пропорци-он-альпа их длине и, следовательно, ври постоянной полярной группе изобарный потенциал частиц увеличивается с длиной цепи. Растворимость при этом уменьшается.

За последнее .время было показано, что гидро-фобные частицы или части молекул и ио-нов участвуют в'различных взаимодейст­ виях со средой.

Н. А. Измайлов и В. С. Черный -[35] исследовали раствори­ мость серебряных солей гомологов нормальных карбоновых кис­ лот в -воде и гомологическом ряду -спиртов. Было обнаружено, что коэффициенты активности, найденные из -растворимости, .законо­ мерно изменяются с увеличением -радикала аннона -соли. Для дан­ ной -соли -наблюдается зависимость -коэффициента активности от длины цепи растворителя— спирта. В отличие от неорганических солей, где растворимость уменьшается пропорционально обратной величине диэлектрической проницаемости, для органических -со­ лей обнаружена слабая зав-исимость от ДП. Н. А. Измайлов -сде­ лал вывод, что изобарный потенциал гидрофобного иона состоит из трех слагаемых: электростатической, сольватационной и взаи-

1S

-модействня неполярных гріуіпіп с растворителем. Следует отметить, что в этих работах обсуждаются единые нулевые коэффициенты активности, отнесенные ас воде мак « стандартному состоянию. Тем самым осложнения, ‘которые могут возникнуть в водных раство­ рах, специально не учитываются.

Эти осложнения, специфичные для гидрофобных ионов и моле­ кул в водных растворах, были обнаружены сравнительно недавно. Основной ‘материал был получен для гомологов ионов тетраалкиламмония с нормальными цепями [31, 173]. Свойствам анионов карбоновых кислот посвящены единичные работы [174].

Исследования Франка, Вена, Дѳнуайе и Жоликера, Линденіба- ум-а, Диамонда и других авторов показали, что вблизи неполяр­ ных молекул пли -неполярных групп ионов происходит упрочнение водородных связей воды. Толщина этого упрочненного слоя мо­ жет достигать нескольких 'молекулярных диаметров. Эта гидрата­ ция получила название гидрофобной. Она вызвана не взаимодей­ ствием молекул растворителя и растворенного вещества, а изме­ нением взаимодействия между молекулами. растворителя под влиянием растворенного вещества.

Было показано, что неполярные группы могут быть пятой ко­ ординационной составляющей по отношению ік молекулам воды с четырьмя водородными связями. Происходит упрочнение связей и, следовательно, -выделение энергии. Однако это происходит за счет потери молекулы воды, что требует затраты энергии. В ре­ зультате изобарный потенциал системы увеличивается. Изменение коэффициентов активности, учитывающее -не только изобарный по­ тенциал гидрофобного иона, но и ионов противоположного знака н, следовательно, взаимодействие ионов, оказывается более слож­ ным.

Гидрофобная гидратация проявляется в различных свойствах

ЯМР [148] и рентгеновских лучей [178].

Измерения коэффициентов активности изопиестическим мето­ дом для водных растворов галогенидов тетраалкм-ламмо-ння, вы­ полненные Диамондом и Линденбаум-ом, показали, что зависи­ мость коэффициента активности от размера катионов при их по­ стоянной концентрации зависит от природы аниона. Для фторидов и хлоридов найдено увеличение коэффициента активности с рос­ том гомолога, тогда как для иодид-ов, наоборот, коэффициент ак­

. - -Следовательно, -наблюдаемые эффекты вызваны гидрофобиостью ион-оівГ'Для фторидов и хлоридов наблюдается гидрофобная гидра­ тация в «-чистом виде», что -приводит к увеличению изобарного по-

16

теицнала и 'коэффициента активности. Для иодидов Дпа.моцд предложил следующее объяснение уменьшения коэффициентов активности с утяжелением гидрофобного иона. Иодид-ион .может быть отнесен к гидрофобным .ионам, способным вызывать гидро­ фобную гидратацию. 'Очевидно, образование ионных пар из гид­ рофобных ионов противоположного знака будет сильнее способ­ ствовать структурирова­ нию воды. Однако, ів от­ личие от гидрофобной ги­ дратации, вызванной од­ ним ионом, образование ионных пар, приводящее ■к структурированию во­ ды, будет идти с выделе­ нием энергии и, следова­ тельно, с уменьшением коэффищиентов активно­ сти. В этом смысле ион­ ная пара Диамонда при­ водит к тем же результа­ там, что и любые проте­ кающие самопроизвольно взаимодействия частиц:

ассоциация, мицеллообразование и т. д.

П. Геммес [161] с по­ мощью кинетических при­

ближений показал, что для больших катионов весьма вероятно об­ разование устойчивых катионных пар, несмотря на наличие потен­ циала отталкивания. Он нашел, что время жизни таких димеров со­ поставимо с временем жизни обычных пар.

К. Швабе [183] правел большие исследования по 'изучению коэффициентов активности тетраалкиламманневых солей в неко­ торых солевых растворах. Он установил, что органические ионы ■способны не только 'разрушать первоначальную структуру воды, но я ігидратные оболочки неорганических ионов, создавая новую структуру раствора.

Для карбоновых кислот и их імыл подобные исследования не проводились. Можно, однако, воспользоваться имеющимися дан­ ными Смита и Робинсона [184] о коэффициентах активности на­ триевых мыл НКК в воде при различных их концентрациях, по­ строив зависимость их от длины цепи при постоянных концентрациях мыла (рте. 7). Получаются 'Характерные кривые с. максимум аліи. Сравнение с ККМ мыл показывает, что увеличение коэффициента активности с ростам цепи происходит при .концентрациях ниже ККМ и может быть объяснено гидрофобной гидратацией анионов НКК. Начиная с ККМ, происходит резкое уменьшение коэффици­

ентов активности.

Гоо.

О наличии гидрофобной гидратации в водных растворах солей карболовых кислот свидетельствуют данные [174], согласно ко­ торым в этих растворах аномально изменяются кажущиеся моляль.ные теплосодержания: увеличиваются с размером ионов, тог­ да как для простых ионов наблюдается обратная зависимость.

Из изложенного следует прежде всего, что водные растворы гидрофобных соединений нельзя рассматривать как идеальные при расчете коэффициентов активности гомологов в солевых рас­ творах. Следует, очевидно, выбрать такое стандартное состояние, в котором бы сохранились івсе свойства водного раствора, за иск­ лючением взаимодействия углеводородного радикала со средой. Учитывая это, мы выбрали в качестве стандартного состояния ги­ потетический водный раствор, в котором энергетическое состояние дифйльных молекул такое же, как и на поверхности раствора: по­ лярные группы гидратированы, а углеводородные .радикалы обра­ щены в газовую фазу.

И. Лэнігмюром ’[87] было показано, что по отношению к кар­ боновым кислотам с нормальной цепью хорошо соблюдается тринтип независимости поверхностного действия. Согласно этому принципу, энергия молекул НКК может рассматриваться как сум­ ма независимых энергетических составляющих: энергии аполя.риого радикала и полярной группы. Независимыми являются также энергии взаимодействия одинаковых групп между собой (.когезия) и со средой (адгезия). Изобарный потенциал одного моля НКК

Здесь AGft.s и AGCft,sH — составляющие изобарного потенциала, учитывающие взаимодействие с солевым раствором.

.Изменение изобарного потенциала при переходе из стандарт­ ного состояния в воду іили солевой раствор пропорционально ло­ гарифмам соответствующих коэффициентов активности:

18

Для 'гомологического ряда величина AGC°°H— AGC0°H в дан­

ном солевом растворе — величина лостояитна'Я и может быть рас­ считана -путем экстраполяции тіа нулевую длину углеводородного

радикала.

Для гомолога с одним углеродным атомом в молекуле стан­ дартное состояние совпадает с водным раствором. Для остальныхгомологов изобарный потенциал больше на величину изобарного потенциала когезии углеводородных цепей. Согласно современ­ ным данным [24, 83], на одну группу СН2 приходится 705 кал/моль. Величина ДG£. пропорциональна числу метиленовых групп.

Из постоянства ДG/<H2 »вытекает правило Дюкло-Траубе, со­ гласно .которому поверхностная активность и адсорбция гомоло­ гов увеличиваются в 3,3 раза на один углеродный атом в нормаль­ ной цепи. ЭТО'равносильно соотношению

AOj=Ha= R T l n ßo, ( U l )

где ß0 = 3,3 (lg ßo —0,517).

Таким образом, правило Дюкло-Траубе относится к выбран­

Эта іи аналогичные зависимости могут быть использованы для характерце гики отклонений от правила Дюкло-Т.раубе и тем са­ мым для расчета коэффициентов .активности как меры этих откло­ нений.

-Обозначим: 50 — растворимость гомолдга с т метиленовыми

группами в нормальной цепи в стандартном растворе; Sw и 5 s—