книги из ГПНТБ / Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа

Согласію Н. М. К'ольтгофу [169], Н." А. Рудневу и Г. И. Мало­ феевой [108], необходимым условием соосаждення является -нали­ чие частит сульфидной серы на поверхности сульфида. Эта зако­ номерность подтверждается в ряде работ [132]. Очевидно, при последовательном осаждении сульфидов двух металлов сооеажденпе меньше в случае сульфида, осаждаемого первым. Соосажде-' ни-е ионов металла можно свести к минимуму, используя комплек­ сообразующий фон.

Если соосажденпе мало, а осадки имеют стехиометрический состав, возможны расчеты условий осаждения одного или не­ скольких сульфидов. Ори этом необходим критерий, не зависящий от имеющихся в литературе величин констант равновесия, а также коэффициентов активности, определение которых в условиях кон­ центрированных растворов электролитов затруднено. По этим причинам не может быть надежным, например, простейший крите­ рий раздельного осаждения двух сульфидов: отношение их произ­ ведений растворимости [132], тем более, что он не учитывает гид­ ролиза сульфид-ионов и коміплексообразовання катиона.

Таким критерием может быть ионная растворимость сульфи­ дов металлов в данной среде, учитывающая указанные выше ви­ ды взаимодействий и определяемая экспериментально, например методом потенцнометрического титрования.

центрацией лигандов (предполагается образование одноядерных комплексов), может быть выражена уравнением

где о-н+— активность водородных нонов; К\ и Кг —константы дис­ социации сероводорода; —-коэффициенты активности форм ■сульфидной серы.

204

состоящей из электродов второго рода, обратимого к анионам Аѵ ,

и третьего рода, обратимого к катионам Вѵ_г- В частности, раст­ воримость сульфидов может быть определена из э. д. с. цепи (Е)

2?+

Ag, Ag,,S Мр Mp S9, Ag, S, Ag, Cs См

составленной издвух сульфидных электродов второго и третьего рода.

Уравнение для расчета растворимости:

В работе і[69] были рассчитаны растворимости сульфидов не­ которых металлов в аммиачно-нитратных буферных смесях и рас­ творимости сульфидов цинка и свинца в растворах едкого натра 0,5—10,0 М. Растворимости сульфида свинца были определены при температурах 25—70° С.

Величины ионных растворимостей, определяемые указанным методом, отри данной температуре являются 'константами для дан­ ной системы: сульфид металла — раствор электролита определен­ ного состава и могут быть Использованы для расчетов реакций осаждения сульфидов в той же среде, не прибегая к термодина­ мическим константам равновесия и коэффициентам активности.

205

pb Ч-S

Полученное уравнение позволяет выбирать .условия осаждения при заданной его ошибке, если определены ионные растворимости осадков.

3. Осаждение сульфида свинца из щелочных растворов, содержащих различные катионы

Осаждение сульфида свинца в растворах едкого натра, в от­ личие. от кислых и нейтральных сред, сопровождается быстрой кристаллизацией осадка. При этом полностью отсутствует образо­ вание коллоидов. .Потенциал сульфид-серебряного электрода, в (со­ ставе электрода третьего рода) устанавливается за несколько се­ кунд, что может характеризовать длительность формирования осадка и других процессов, в. которых концентрация сульфидионов может изменяться [58].

Эти .благоприятные условия позволили попользовать реакцию образования сульфида свинца. для .целей титриметрического (по­ тенциометрического) анализа: определения свинца и сульфидной ■серы в различных системах [57, 95].

Существенным является вопрос ,о влиянии различных катио­ нов на осаждение сульфида свинца, особенно в связи с проблемой образования смешанных сульфидов и сооеаждення.

С этой целью были получены кривые .потенциометрического титрования ионов свинца в .растворах едкого натра с 'концентра­

206

щих сульфиды, растворимые в щелочи (Sn4+, Sb5+), более раство­ римые, чем PbS, в щелочных растворах (ZnS) и менее раствори­

мые (CuS).

Были получены следующие характеристики осаждения; ион­ ные растворимости сульфида свинца в отсутствии и в присутствии посторонних ионов и полнота осаждения, определяемая расходом титранта (сульфида натрия в том же щелочном растворе), отве­ чающего точке перегиба на кривой титровиния. Для осадков тина MS эта точка должна совпадать с точкой эквивалентности неза­ висимо от состава фона. В некоторых случаях полезными оказа­ лись также величины потенциалов двух ветвей кривой титрования,,

Условия осаждения сульфида свинца из щелочных растворов.

Полагая б равной ІО“3 (0,1%), можно записать: lg СрЬ> 3 pS.

207

Т а б л и ц а 69

Показатели ионной растворимости (pS = —IgS) сульфидов свинца и цинка в растворах едкого натра различной концентрации

Величины pS уменьшаются с ростом концентрации щелочи и температуры. Так, при 25° С и концентрации едкого натра 0,5 М pS = 7,94, что дает lgC°pB> — 4,94. Аналогично при 70° С и тоа — = 10,8 pS —5,45 и lgC°pB> — 2,15.

208

Следовательно, при комнатной температуре и концентрации щелочи 0,5 М сульфид свинца осаждается количественно из 10“5М растворов. При 70° С и концентрации щелочи около 10 М концент­

Среда — 2 М NaOH, титрант — 0,025— 0,05 Аі КагЭ в 2 М NaOH; температура

25° С

= 0,95 и числе повторных измерений п.

Из приведенных данных следует, что титрование ионов свинца

•A112S или 4PbS-GeS2, состоящие из труднорастворнмых сульфи­ дов, так и соединения, в которых один из составляющих сульфи­ дов хорошо растворим:

BaS-GeS2; CaS-Fe2S3; Na2S-Fe2S3 и т. д.

•В связи с тем, что прогнозировать образование таких соединений не представляется пока возможным, необходима эмпирическая проверка возможности их образования,' например, путем опреде­

ления растворимости и полно.ты осаждения. Предполагается, что изменения в составе осадка скажутся на величинах pS, если соот­ ношение P b : S при этом не изменяется. Если такое изменение имеет место, должны наблюдаться изменения как ipS, так и пол­ ноты осаждения.

В качестве примера нами была исследована система РЬ2+— Ва2+, важная в аналитическом отношении: раздельное определе­ ние свинца и бария, например, в рудах, является важной приклад­ ной задачей. Существующие методы анализа (хроматный, суль­ фатный и др.) длительны и громоздки [)129].

Результаты титрований 0,005 М растворов ионов свинца в 2М NaOH в присутствии избытка ионов бария (ВаСр), до 500-крат­ ного приведены в табл. 70. На рис. 109 показаны кривые титрова­ ния ионов свинца в отсутствии и в присутствии ионов бария.

Из полученных данных следует:

стехиометрия реакции осаждения во всех случаях остается по­ стоянной и отвечает составу осадка PbS;

растворимость осадка уменьшается примерно на 2 порядка по сравнению с PbS уже при соотношении РЬ : Ва=1 : 1, что застав­ ляет предположить образование соединения, содержащего PbS и иона Ва2+ и менее растворимого, че,м PbS. Получаемый осадок аналитическій стабилен, о чем свидетельствуют как стехиометрия осаждения, так и воспроизводимость определений.

Осаждение PbS в присутствии катионов, образующих сульфи­ ды, растворимые в щелочи. К таким сульфидам относятся: S11S2,

кого натра с последующим разбавлением до 2М и добавкой нитра­ та свинца до требуемой концентрации.

фида возможно в присутствии большого избытка Sn4+ и Sb5+. Этот случай также интересен тем, что позволяет разработать простую методику анализа указанных систем. Известно, что, например, полярографическое определение РЬ2+ в присутствии олова .весьма затруднительно из-за близости потенциалов их ’Восстановления

[77].

Осаждение PbS в присутствии катионов, образующих более растворимые сульфиды. В качестве примера была выбрана сис­ тема РЬ — Zn, для которой были получены необходимые исходные

210

°P b

Вданном случае условия раздельного осаждения (увеличение C°zn:C°Pb улучшаются с ростоам концентрации щелочи.

Для 2 М NaOH pSp^g = 7,15 и pS2ns=3,64 при 25° С. Следова­

тельно, согласно уравнению (III. 74),

Для увеличения этого отношения необходимо, очевидно, повысить концентрацию щелочи. Так, в 5 М растворе едкого -натра pSPbs =

= 6,62 и pSzns =2,86 (табл. 69), что приводит к

^4,52 .

При этом, однако, повышается минимальная концентрация свин­ ца, обеспечіив'ающая количественное осаждение в виде PbS. -

При использовании в качестве критерия раздельного осажде­ ния только величин L получаем значительно меньшую разрешаю«

Иначе говоря, в кислой среде максимально допустимое соотноше­

считаны величины pSpbs [уравнение (III. 64)].

В табл. 70 приведены результаты расчетов pSp^g в растворах

примерно до 500-кратного избытка ионов цинка (до насыщения) в 2 М растворе едкого" натра. Практически во всех случаях вели­ чина растворимости PbS не зависит от присутствия ионов цинка. 14е наблюдается также смещения точки эквивалентности:

' Полученные результаты были использованы при разработке Методики анализа сплавов, содержащих РЬ и Zn [95],

212

Осаждение PbS из растворов, содержащих ионы меди. В этом случае первым осаждается сульфид меди. Так как в отсутствие комплексообразукшіих добавок в -среде едкого натра медь осаж­

Из полученных данных следует:

Растворимость PbS в растворах, -содержащих 0,15 М сахарозы примерно на порядок ниже, чем в отсутствии сахарозы, и мало зависит от -избытка -последнего.

Растворимость CuS увеличивается при добавке сахарозы, повидимому, из-за коміплексообразова-ния.

Растворимость PbS, найденная из кривых совместного титро­ вания -с медыо, выше, чем--при о-саждении из чистых растворов, содержащих сахарозу, и приближается к растворимости в 2 М ще­ лочи.

Используя полученные величины "pS, можно дать оценку усло­ виям раздельного титрования в данной системе.

Приведенный материал в общем свидетельствует о достаточно хорошем разделении сульфидов, что подтверждается и результа­ тами титрования (см. табл. 70).

213