книги из ГПНТБ / Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа

соответствует уменьшению концентрации свинца в растворе за счет соосаждения; при 25° С ApS существенно больше, чем это соответ­ ствует уменьшению объемной іконцентращии авти-ща.

215

Полученные данные, -независимо от их трактовки, показывают возможность использования величин pS (совместно с данными о полноте осаждения) для выяснения характера -осложнений, воз­ никающих при образовании -осадков сульфидов.

5. Выводы

іі. Предложен критерий, характеризующий количественное осажден.пе сульфидов тяжелых металлов, а также условия их раз­ дельного осаждения, основанный на величинах ионной раствори­

мости сульфидов в той же .среде. Выведены соответствующие со­ отношения.

2. Показано, что с іиспользованнем величин ионной раствори мости и полноты осаждения можно судить об осложняющих про­ цессах при осаждении сульфидов и, в частности, о влиянии посто­ ронних катионов. Рассмотрены типичные случаи, возникающие при осаждении сульфида свинца из щелочных растворов в -при­ сутствии катионов, не образующих и образующих труднорастворішые сульфиды, например, иоінскв трехвалентного железа, где сильно выражены процессы шо-с-ажд-ения.

Г л а в а 6

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИТИЧЕСКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ ГИДРОХЛОРИДОВ АМИНОВ В ВОДЕ И РАСТВОРАХ ХЛОРИДОВ КАЛИЯ И НАТРИЯ

1. Введение

Одной из специфических особенностей коллоидных поверхност­ но-активных веществ (ПАВ), наряду со способностью понижать поверхностное и межфазное натяжение в очень разбавленных рас­ творах, является склонность к мицеллообразованню. Образова­ нием мицелл объясняется целый ряд -свойств ПАВ — ів частности изменение сорбции на м-ежфазных границах, что приводит к из­ менению ги'дрофобизирующ-их (при использовании ПАВ в качест­ ве собирателя), эмульгирующих и пенообразующих свойств. Воз­ никает возможность растворения (солюбилизации) внутри мицелл вод-онерастворимых веществ, что, например, при флотации при­ водит к соадсорбции и повышенной гидрофобизации при исполь­ зовании смеси ПАВ и аполяірных веществ. Таким образом, мицел­ лярные свойства ПАВ играют большую роль во флотационном процессе <и исследование этих свойств имеет существенное значе­ ние для выбора условий оптимального Использования ПАВ.

Исследованию мицеллярных свойств ПАВ посвящено большое количество работ. Фундаментальные обзоры этих работ даны К. Шинодой и др. [139], Шварцем и Перри [137]. Однако чрез­ мерно мало работ посвящено исследованию ПАВ в ко-нцеитриро-

216

ванных іраствоіра.х электролитов, что важно для флотации водо­ растворимых солей.

Образованием мицелл объясняется уменьшение свободной энергии системы. В растворе ПАВ при концентрации выше крити­ ческой концентрации мицеллообразова.ния (ККМ), молекулы ори­ ентируются таким образом, чтобы контакт с водой приходился на полярную часть молекулы, при этом аіполяірная часть молекусты ориентируется внутрь мицеллы. Относительно формы образую­ щейся 'мицеллы к настоящему времени ‘нет единого мнения. Раз­ личными методами были определены размеры мицелл в растворах электролитов: алкидсульфатов натрия, первичных н вторичных аминов, калиевых и натриевых солей карбоновых кислот. В этих работах концентрация электролита изменялась от 0,01 до 0,1 н.. При концентрациях электролита, далеких от насыщения, заметно' возрастает размер мицелл. Так, для гидрохлорида лауриламина мицеллярная масса в воде 12 300, в 0,046 н. NaCl — 31 400.

Сорбция мицелл как на границе (раздела жидкость—жидкость,, так и жидкость—твердое резко уменьшается, поэтому для флота­ ции (в среде насыщенных электролитов очень .важно знать форму нахождения собирателя. Одним из путей повышения эффектив­ ности собирателя, находящегося в мицеллярной форме, является добавление веществ, изменяющих размер мицелл. Рядом авторов показано [139], что мицеллярная масса может быть измененапри добавлении ПАВ противоположного заряда (анионактивных и ка-

показана возможность уменьшения 'мицеллярной массы гидрохло­ рида октадециламина в среде, насыщенной по хлоридам калия и натрия за счет добавления спиртов.или отходов органического производства, содержащего спирты: -кубовые остатки бутанола-,

Т-66.

Для определения ККМ существует ряд методов.

По электропроводности. Зависнм ость удельной электропровод­ ности от концентрации ПАВ выражается прямыми, пересекающи­ мися при концентрации, отвечающей ККМ. Зависимость эквива­ лентной электропроводности от корня квадратного концентрации ПАВ выражается кривой, резко спадающей вниз в области ККМ. Этим методом, например, были определены значения ККМ водных растворов солей алифатических амп-нов.

По поверхностному натяжению. Поверхностное натяжение вод­ ных растворов ПАВ уменьшается с ростом концентрации вплоть, до ККМ, а затем остается постоянным. Поэтому ККМ можно опрёделить по перегибам кривых зависимости поверхностного натя­ жения от логарифма концентрации.

По светорассеянию. Агрегирование ПАВ сопровождается рез­ ким увеличением светорассеяния и значения ККМ определяются по увеличению наклона кривой светорассеяние—концентрация. Преимуществом данного метода является возможность определе-

21?

тшя не только значений ККМ, «о и степени асимметрии мицелл,

ваний по в л и я н и ю различных добавок на величину ККМ и размер мицелл. Все эти работы можно разделить на следующие группы [139]: добавки электролитов различной концентрации и валент­ ности; добавки близких по составу ПАВ; добавки высших спир­ тов; метанола, дпоксана, глиіколей и_ др.; добавки неполярных уг­ леводородов.

В процессах обогащения водорастворимы,х солей все эти слу­ чаи имеют место, и исследование их представляет несомненный интерес. Действительно, флотация протекает в среде насыщенных электролитов различной .валентности, кроме собирателя попользу­ ется целый ряд вспомогательных веществ (модификаторы, пено­ образователи, флокулянты), которые оказывают влияние на фор­ му .существования собирателя, известно положительное влияние высших спиртов и гликолей на процесс флотации, что также свя­ зано с формой существования собирателя как в объеме раствора, так и на поверхности жидкость—твердое и жидкость—газ.

Ниже приводятся результаты опытов по влиянию электроли­ тов на ККМ алифатических аминов. Известно, что па величину ККМ влияіет концентрация и заряд противоиона. Анионы по сте­ пени влияния на ККМ катионных ПАВ располагаются в ряд [180]:

максимальная концентрация которого была 0,1 М. Ими показано, что изменение валентности катиона в электролите не оказывает влияния на ККМ. Зингевальд определял растворимость гидрохло­ ридов аминов с различной длиной цепи в насыщенных растворах хлоридов калия и натрия, а также в растворе, насыщенном по хло­ ридам этих металлов. Концентрацию определяли бшгдонным ме­ тодом, что сказывалось на точности результатов. Амины с числом углеводородных атомов в молекуле более четырнадцати не иссле­ довались.

Растворимость гидрохлоридов аминов в солевых растворах при 22,5° С приведена в таібл. 73 [194].

218

Т а б л и ц а 73

Растворимость гидрохлоридов аминов в солевых растворах при 22,5° С

Необходимо отметить, что определение -растворимости ККМ,

Таким образом, из приведенного литературного обзора можно чделать вывод о 'малой изученности вопроса о влиянии электроли­ тов на мицеллярные, гюверхіностно-акти.вные и другие свойства аминов.

219

щали перекристаллизацией.

Значения ККМ определяли тремя методами: по поверхностно­ му натяжению, по электропроводности и светорассеянию.

Определение ККМ по поверхностному натяжению

I

Методика определения

Поверхностное .натяжение на границе вода или раствор элект­ ролита определяли методом отрыва кольца па крутильных весах Дю Нун. Прибор был изготовлен мастерскими ВНИИГа. Кольцо из пла­ тиновой проволоки тща­ тельно очищали от за­ грязнений (обработка хромовой смесью и водя­ ным паром), а затем про­

каливали.

При определении по­

ленной ориентацией их на поверхности раздела [15]. Изменение <х ПАВ в растворах электролитов авторы объясняют потенциальным барьером, создаваемым ионами электролита, находящимися в по­ верхностном слое [179].

Весьма 'интересен различный характер изменения а во времени при различных концентрациях ПАВ. При концентрациях выше ККМ значения а устанавливаются значительно быстрее, чем до

220

ККМ. Это объясняется тем, что образовавшиеся мицеллы солю­ билизируют загрязиейия.

На рис. ИЗ приведены значения поверхностного натяжения ацетата юктадецилаімина различной концентрациіи ив зависимости от времени существования поверхности раздела (ККМ = ммоль/л).

Как видно из рисунка, с увеличением времени существования поверхности раздела значения поверхностного натяжения умень­ шаются. При концентрациях амина выше ККМ равновесное зна­ чение а устанавливается за первые б—40 -мин. При концентрации ниже ККМ'равновесие устанавливается в течение 24 ч. Поэтому все последующие 'Определения поверхностного натяжения прово­ дили после выдерживания растворов в течение 24 ч. При переме­ шивании раствора равновесные значения а, полученные после вы­ держивания, возвращаются к исходным значениям а «свежей» поверхности. Такое ярко выражонное «старение» поверхности ха­ рактерно для аімииов.

Определение ККМ проводил« по точке резкого перегиба за­ висимости G= /'(lg С).

солей аминов в растворах хлоридов калия, натрия и магния прак­ тически одинаковы.

221

Как уже (указывалось выше, на .ККМ н растворимость катион-

ОДА-HCl в воде (/) .и насыщенном но хлоридам калия и натрия растворе (2). Сравнивай кривые 1 и 2, 'интересно отметить резкое

•223.