книги из ГПНТБ / Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа

Если обозначить у5 — коэффициент активности по отношению к воде, получим

При т = 0 7s~7s-

Расчеты fs удобно проводить графически, экстраполируя зави­ симость lg S \v= f{m) до т = 0 и проводя через эту точку прямую с .наклоном lg 3,3=0,517.

Результаты таких расчетов из данных растворимости НКК и их серебряных мыл в воде представ­ лены .на .рис 8.

Зависимость унл молекул НКК в общем оказалась такой же, как и в случае 'водного стандарта, что связано с небольшими от­ клонениями экспериментальной зависимости lg Sw = А—mlgßw от 'выбранной б качестве стандарта фц/ = 3,7). Если отнести это различие уНА за счет взаимодействия со средой, можно рассчитать

■изобарного потенциала частиц в результате структурирования воды, так как другие виды взаимодействия со средой должны.при­ вести к уменьшению унѵ

TAgA. и сильному -их уменьшению в гомологическом ряду серебря­ ных солей НКК. особенно начиная с гомолога Cs-

20

В насыщенном растворе шенита коэффициенты активности, отнесенные к новому стандартному состоянию, обнаружили в об­ щем такую же зависимость от п, как и ранее. Однако для ионных форм НКК получено лучшее соблюдшие аддитивности 'логариф­

удается учесть взаимодействия типа неполной диссоциации, имею­

(уменьшение), аналогичная зависимость-для ионных форм экстре­ мальна (минимум) при С7—Сз-

Уменьшение уна с ростом п естественно связать с разрушени­ ем структуры раствора большими молекулами НКК, полагая, что

21-

Таблица 1

Коэффициенты активности ионов, рассчитанные из растворимости серебряных солен в воде и шените относительно гипотетического водного

раствора

никиовение двух структур, одна ш которых-состоит из гидратиро­ ванных йодов соли. Свойства, в частности термодинамические, об­ разовавшегося раствора должны зависеть от размера частиц НКК, прочности водородных связей между «ими, энергии их взаимо­ действия с водой, устойчивое™ структуры из ионов. Второй и по­ следний факторы :в .рассматриваемом случае постоянны. Вза­ имодействие с водой, судя по отклонению свойств водных раство­ ров от ‘идеальности, мало и может быть объяснено гидрофобной гидратацией, что отмечено выше. Следовательно, основным фак­ тором, (снижающим изобарный потенциал системы и коэффициенты активности НКК с ростом п, должен быть эффект .разрушения структуры раствора, .противоположный по знаку гидрофобной гид­ ратации и в данном случае существенно ее превышающий. При ;і = 10— 11 коэффициент активности іраівен 1, что отвечает энерге­ тически одинаковому состоянию НКК в солевом растворе ив воде.

Эти же представления позволяют объяснить экстремальность зависимости коэффициентов активности ионных форм от п. Так. же как и для НКК, имеет место конкуренция эффектов разруше­ ния и образования структуры раствора. Однако в случае анионов НКК второй эффект выражен значительно 'больше, чем для мо­ лекул. По-видимому, в отличие от .молекул НКК их анионы >в воде не образуют устойчивой структуры. Об этом свидетельствует силь­ ное влияние солей на поверхностную активность мыл НКК, в от­ личие от молекулярных форм НКК. Можно .предположить, что в солевом растворе анионы НКК не сохраняют собственной струк­ туры, а образуют новую с участием компонентов солевого раство­ ра. Структурированию, по-видимому, способствует наличие за­ ряда, что имеет место, в частности, и для гидрофобной гидрата­ ции.

Преобладающее влияние структурного фактора, связанного с размерами частиц НКК 'Приводит к малой зависимое™ наблюда­ емых эффектов от состава солевого раствора: во всех исследован­ ных растворах экстремум соответствовал гомологам с п = 7—8. Характерно, -что при этом числе углеродных атомов многие свой­ ства НКК и их растворов, в частности, координационное число, из меняютоя скач.ком.

22

Уменьшение коэффициентов активности молено объяснить так­ же взаимодействием с компонентами раствора, наори мер ассоци­ ацией ионов по типу ионных пар Диамонда под влиянием струк­ туры раствора или по типу локализованного гидролиза с участи­ ем -гидратированных ионов магния. Первый тип ассоциации уве­ личивается с размером гидрофобной масти ионов, для второго это

Рис. 12. Результаты флотации шенита, каинита и сильвина НКК и их мылами из маточных растворов 1 ( І и 2) и II (Г и 2')

соответственно

менее очевидно. Увеличение р.онов проще всего объяснить стружту- ■рообразова-нием.

Полученные данные, независимо -от их трактовки, позволяют сделать следующие существенные для флотации солей карбоно­ выми кислотами выводы.

Величины коэффициентов активности в солевых растворах являются мерой прочности связи частиц НКК со средой. Если фло­ то-активны частицы НКК, а не их продукты взаимодействия с рас­ твором, фл-отоактивность должна увеличиваться с ростом .коэф­ фициентов активности, т. е. -с уменьшением взаимодействия -со средой. Если же флотоакти-вен продукт ■взаимодействия с раство­ ром, зависимость флотируемости от длины цепи гомолога долж­ на быть обратной аналогичной зависимости для коэффициентов активности. Иначе говоря, максимально флотоа-ктив-ньш должен быть -реагент с (минимумам изобарного потенциала в растворе.

Выполненные авторами ранее сорбционные и флотационные исследования для системы шенит—раствор шенита — НКК при различных величинах кислотности раствора показали, что флото­ активной частицей является анион НККПри постоянной -кислот­ ности среды флотируемость -всех минералов каинито-лангбей-нито- вой руды максимальна для :мыла С7—Cs (рис. 12). Эта же зави­ симость сохраняется -и при флотации руды и искусствеиных сме­ сей минералов.

23

• Такііім образом, можно считать экспериментально подтвер­ жденной флотоактиівноеть продукта взаимодействия анионов НКК со средой, имеющего минимум коэффициента активности в соле­ вом растворе.

Независимо от состава адсорбционного комплекса его образо­ ванию, судя но результатам исследования состояния НКК в со­ левых растворах н результатам сорбционных и флотационных ис­ следований, должны способствовать такие взаимодействия в растворе, которые снижают изобарный потенциал анионов НКК. Это может быть достигнуто за счет введения дополнительных ре­ агентов-добавок. Другие способы .активации флотации требуют либо изменения иодаюго состава солевого раствора, что в общем возможно, либо изменения других параметров процесса, не отно­ сящихся непосредственно к его реагентному режиму.

Наиболее эффективными, по-видимому, должны быть реаген­ ты-активаторы, которые, не изменяя характера закрепления ани­ онов НКК на поверхности минеральных частиц, изменяют состоя­ ние НКК в растворе в требуемом направлении. Как отмечалось, выше, такое 'Изменение должно учитывать обе тенденции, опреде­ ляющие экстремальность зависимости коэффициентов активности анионов НКК от длины углеводородной цепи гомолога: разруше­

и структурирование раствора гидрофобными нонами, увеличиваю­ щее изобарный потенциал НКК.

Оба фактора могут быть изменены в желательном 'направле­ нии путем введения гидрофобных ионов с противоположным зна­ ком заряда. Такие копы легко образуют ионные пары с гидрофоб­ ными анионами. С другой стороны, согласно работе [152], гидро­ фобная добавка вызывает структурирование воды по типу гидро­ фобной гидратации, облегчая тем самым растворение основного гидрофобного вещества (всаливанне) за счет меньшего вклада его в структурирование воды. Полагая, что эти соображения спра­ ведливы и для структурированного 'раствора, можно ожидать сни­ жения изобарного потепциала анионов НКК при добавке катиоиактнвных ПАВ как за счет образования ионных пар, так и за счет структурного фактора.4

4. Активация флотации катионактивными ПАВ

Флотационные данные

Основной экспериментальный материал о влиянии добавок катионактивіных ПАВ на флотационные свойства НКК опубликован в работах [54, 56]. Получены также некоторые данные о состоя­ нии сочетаний НК.К—'Добавка >в солевых растворах [56].

Были испытаны катионные ПАВ различного состава и строе­ ния: іперівичные, вторичные н-алкиламииы, четвертичные соли ам­ мония, ß-оксиэтиламины. В качестве объектов флотации были ис­ следованы как основные минералы каинито-лангбейнитоівой руды*

24

та'К II руда Стебниковсксго месторождения с большим содержа­ нием глинистых шламов. Флотационные исследования были вы­ полнены с использованием двух маточных растворов: глааеритовоіго и каиннтового полей в соответствии с диаграммой состояния іпятикомпО'Нептігоп системы К — Mg — Na — S04 — CI [34].

Из результатов указанных

исследовании следует, что вве­ дение .катионных ПАВ в каче­

сделанных на основании изуче­ ния состояния НКК н солевых растворах.

Наиболее эффективными добавками оказались соли н-ал,кил­ аминое с 42—18 углеродными атомами (рис. 13). Характерно, что введение амина в количестве, большем чем НКК (молярное соот­ ношение), вызывает депрессию флотации. Оптимальное соотноше­ ние мыло : амин составляет 4:1 .

Исследование экстракции мыла п<ри различных добавках хло­ рида октааецпламмония [56] показало, что зависимости флоти­ руемости и экстракции от расхода амина сим'батны, что свидетель­ ствует об образовании ионных пар мыло—амин. Этот же вывод ■вытекает из измерений поверхностного натяжения при различных

•соотношениях мыла и амина в солевых растворах [56]. ■Предположение, что амин является активирующей добавкой

в сочетании с анионом НКК в качестве реагента-собирателя, под­ тверждается зависимостью показателей флотации от длины цепи аниона НКК при добавках амина (іри/с. 14). Оптимум флотации

25

соответствует тому же гомологу НІ\К Cs, что и аз отсутствие ами­ на. Депрессия флотации при расходах амина, больших чемНКК, также свидетельствует об активирующей, а «е собирательной функции амина в рассматриваемых системах.

Дополнительные данные были получены-при изучении распре­ деления мыла и амина между минералом и солевым раствором из данных по сорбции.

Сорбционные данные 1

Изучение сорбции сочетаний мыла (энантат натрия) и амина (■гидрохлорид лаурнл'аім.ина) было іпроініз'ведено на солях (хч) шеннте, хлоридах калия и натрия. Эти опыты позволили определить сорбнруемость каждого реагента при'совместном введении .на со­ лях и получить дополнительные данные о природе активации фло­

'Сорбцию проводили в течение 10 мин. Расчеты удельной сорбции производили по обычной методике [59].

Сумму реагентов, оставшихся в жидкой фазе или сорбирован­ ных на солях, определяли экстракцнонно-тнтриметрическнм мето­ дом, описанным ранее для карбоновых кислот [59], так как оба реагента экстрагируются из солевого раствора.

Соль амина из смеси реагентов удалось количественно опре­ делить методом люминесцентного титрования эозином [50]. Для

мыла и амина на твердой фазе. В случае шенита соотношение мы­ ло : амин одинаковое в обеих фазах и равно исходному соотноше­ нию вводимых реагентов. Этому же соотношению отвечают опти­ мальные показатели флотации. Приведенные факты подтвержда­ ют высказанное ранее предположение, что в сочетаниях мыло—■ амин флотоактивным является продукт ассоциации (комплекс)

мыло—амин, образующийся в жидкой фазе, что отмечалось нами ранее [56].

Тог факт, что на хлориде натрия наблюдается повышенное со­ отношение амин: мыло, связан не с повышенной сорбцией амина (она такая же, как на шените), а с понижением сорбции мыла на хлориде натрия при добавке амина.

1 В выполнении работы принимали участие В. В. Александров и Е. Н. Глаз­ кова (Харьковский государственный университет им. А. М. Горького).

26

Таблица 2

Полученные да-нные 'показывают, что активация флотации шенита вызвана сорбцией образовавшегося комплекса в отличие от хлорида калия, избирательно сорбирующего амин из смеси мыло—амин.

5. О селективной флотации минералов карбоновыми кислотами

Состояние вопроса

Проблема селективности флотации особенно в случае полимииеральных руд является чрезвычайно важной, а для калийных солей, где условия разделения минералов сложнее, чем при фло­ тации нерастворимых солей,— особенно существенной. К сожале­ нию, имеющийся в литературе материал по данному вопросу огра­ ничен. По сути, исследована только система из хлоридов калия и натрия в их насыщенном растворе. Эта система с точки зрения селективности флотации является простейшей.

-В случае сульфатных калийно-магниевых солей проблема се­ лективности флотации формально та же: разделение калийно-маг-

27

шіевых минералов и хлорида натрия. Однако различие свойств «алийно-машневых_ солей требует ответа на принципиальный во­ прос: возможна ли коллективная флотация этих минералов с одновременной депрессией хлорида натрия или .правильнее ста­ вить вопрос о селективной флотации отдельных минералов.

Очевидно, ответ на поставленный вопрос требует данных об относительной флотируемости минералов іпрп данном составе со­ левого раствора и постоянном реагентном режиме флотации. По­ добные исследования для интересующей нас системы не произво­ дились. Тем не менее целесообразно рассмотреть имеющиеся дан­ ные о флотации растворимых солей реагентами типа карбоновых кислот.

Индивидуальные соли в своих насыщенных растворах

Собирательные свойства НКК и их щелочных мыл по отноше­ нию к растворимым солям (хлоридам, нитратам и сульфатам) ка­ лия и натрия были впервые исследованы С. А. Кузиным [78, 79, 80]. Была установлена флотируемость индивидуальных солей из их насыщенных растворов хлоридов калия и натрия, нитратов ка­

■каких-либо гипотез о механизме собирательного действия карбо­ новых кислот.

Попытка обобщить имеющиеся представления о природе фло­ тации растворимых солей различными флотационными реагентами (жирными кислотами, алкнлсульфатами и алкилфосфатамн со средним числом углеродных атомов в радикале б—10) принадле­ жит Дж. Роджерсу [181].

Дж. Роджерс подтвердил данные С. А. Кузина для флотации хлорида натрия пеларгоновой кислотой при различных pH. Было также показано, что отмечалось и С. А. Кузиным, наличие де­ прессии флотации при рН>Г2. Для сульфата калия данные авто­ ров не совпали. По данным С. А. Кузина, сульфат калия легко флотируется карбоновыми кислотами как в щелочной, так и .кис­ лой средах (другие соли флотируются НКК только в щелочной среде). Дж. Роджерс флотировал сульфат калия НКК только-в кис­ лой среде три pH .ниже 7.

Согласно .работе [181], НКК с' числом углеродных атомов ме­ нее 7 не обеспечивают хорошую флотируемость солей при раз­ личных значениях pH среды.

КО, по Дж. Роджерсу, флотируется наниловой кислотой ш своего насыщенного раствора только в присутствии активатора, ионов РЬ2+, тогда как, по С. А. Кузину, для флотации КО олеино­ вой и каприновой кислотами активации не требуется.

■В отличие от карбоновых кислот алкилсульфаты и амины не являются коллекторами для NaCl, но флотируют КО.

28

Из указанных фактов, учитывая кислотно-основные свойства карбоновых и алкилсерных кислот, Дж. Роджерс делает вывод о различном механизме собирательного действия этих реагентов по отношению к хлоридам натрия и калия, а также аммония. Предполагается, что собиратель закрепляется на минерале либо щутем обменной адсорбции ионов коллектора с нонами решетки (для анионных избирателей это обмен іс нонами хлора), либо за счет водород,н-оій связи между ионами коллекторов и гидратирован­ ными ионами решетки соли. При этом ионы коллектора также гидратированы. Очевидно, по Дж. Роджерсу, такая водородная связь должна существовать ів случае NaCI, но не КО, так как ионы К+ практически .не гидратированы. Следовательно, калийные минералы должны флотироваться такими собирателями, которые склонны к обменной адсорбции по катиону 'калия (амины) или по аниону хлора (алікилсульфаты). Гидратация NaCI способствует флотации карбоновыми кислотами, склонными к Н-с-вязи, но пре­ пятствует обмену анионов хлора с анионами алкил-сульфата. По­ следние гидратируются на счет Н-связей слабо, о чем, по Дж. Род­ жерсу, свидетельствует тот факт, что алкилсерные кислоты—■ сильные, в отличие от карбоновых.

1 Флотация есть - Флотация отсутствует.

Хлористый аммоний слабо гидратирован, так как ион аммо­ ния — аналог иона калия. Поэтому он флотируется теми же ре­ агентами, что и КО, т. е. сульфатом и амином, которые закреп­ ляются по ионообменному механизму. Однако наличие водород­ ной связи между протоном нона аммония и водой создает воз­ можность взаимодействия и с анионом карбоновой кислоты.

Указанными работами С. А.# Кузина и Дж. Роджерса практи­ чески исчерпываются -исследования флотируемости растворимых солей анионными собирателями типа карбоновых кислот из насы­ щенных растворов этих солей.

29