книги из ГПНТБ / Левенко, П. И. Поверхностноактивные вещества в кожевенной и меховой промышленности

ность дубления 2—2,5 ч до полной отработки ванны. После напол­ нения меняют ванну, кожи выгружают и оставляют на 6—8 ч для пролежки. После пролежки кожи обрабатывают по типовой ме­ тодике.

В последнее время применяют хромэмульсионный метод ЦНИИКП при выработке кож хромового дубления. При этом пикелевание заменяют обработкой голья эмульсией веретенного масла с добавкой ОП-Ю или ОП-7. Можно обрабатывать голье и эмуль­ сиями таких материалов, как синтетический жир, кукурузное мас­ ло, жирные кислоты и др. Лучшие результаты получаются при использовании веретенного масла. Эмульсии смешиваются с водой в любых соотношениях. Обработка голья эмульсией вместо пикелевания обеспечивает быстрое и равномерное поглощение хромо­ вых солей, получение кожи достаточной полноты и без стяжки лицевого слоя. Очевидно, компоненты эмульсии экранируют элементы структуры голья, что предохраняет его поверхностные слои от избыточного и интенсивного фиксирования дубящих ве­ ществ. Это обеспечивает быстрое и глубокое проникание раст­ вора хромовых солей в толщу полуфабриката.

Как показала проверка, происходит хорошая фиксация эмуль­

Приводим один из вариантов методики хромэмульсионного метода дубления бычка и яловки легкой.

Все операции до мягченйя и промывки включительно выпол­ няются по типовой методике. Голье загружают в барабан, в ко­

массы голья в пересчете на чистое масло). Через 15—20 мин при вращении барабана в один прием заливают расчетное количество хромовой солиосновностью 32—36%; расход окиси хрома 1,8— 2% от массы голья. Общий ж. к. = 0,6—0,7 (с учетом воды, эмуль­

80

сии веретенного масла и объема раствора хромовой соли). Про­ должительность дубления 4—6 ч.

Для приготовления указанной эмульсии используют масло Ин­ дустриальное-^ или Веретенное-2 (ГОСТ 1708—51) при 'темпера­ туре 50° С. Эмульсию готовят следующим образом.

В эмульсию заливают 90 вес. ч. масла и 5 вес. ч. ОП-7 или ОП-Ю, смесь перемешивают. Отдельно при температуре 50—55° С готовят раствор ПАВ: 5 вес ч. ОП-Ю на 100 вес. ч. воды. Приго­ товленный раствор постепенно при перемешивании вводят в эмуль­ гатор. После 10—45 мин перемешивания эмульсия веретенного масла готова к употреблению. Показатели физико-механических свойств и химического состава кож для верха обуви из сырья бычка

Преимущества предлагаемой методики по сравнению с рас­ пространенной в настоящее время очевидны. Устранение пикелевания и подщелачивания дубящего раствора ликвидирует рас­ ход серной кислоты, поваренной соли и кальцинированной соды. Дубление длится всего 4—6 ч, т. е. пропускная способность ду­ бильного цеха возрастает не менее чем вдвое. Кожи получаются с очень хорошими, полными полами, что улучшает их раскройные свойства.

В последнее время разработан новый вариант методики с применением алюминиевых квасцов и эмульсии, который уско­ ряет процесс дубления, уменьшает расход сырья при высоком качестве кож.

Дубление выполняется в подвесном барабане при его непре­ рывном вращении. Голье после двоения, обеззоливания и мягчения по типовой методике поступает на промывку.

Промывка в проточной воде в течение 20 мин при температуре воды 20—22° С и 20 мин при температуре 30—33° С.

Дубление проводится при ж. к. = 0,7 и температуре раствора

31—33° С.

Общая длительность процесса 4,5 ч.

Готовность полуфабриката определяется пробой на «кип».

Г л а в a III

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПАВ В ПРОЦЕССАХ ПОСЛЕ ДУБЛЕНИЯ КОЖ

ЖИРОВАНИЕ

Цель жирования — придать коже мягкость, гибкость и хоро­ ший гриф.

Жиры, поглощенные волокнами, повышают прочность и водо­ стойкость кожи и меховых шкурок. Успешное жирование зави­ сит от соблюдения технологии процесса в соответствии с назначе­ нием кожи, от правильного подбора и дозирования жиров.

Если ранее для жирования кож и меховых шкурок применяли в основном натуральные масла, жиры растительного и живот­ ного происхождения и продукты их сульфирования и лишь ча­

Эмульгирующее действие поверхностноактивных веществ за­ ключается в получении эмульсии — таких систем, в которых дис­ персная фаза и дисперсная среда находятся в жидком состоянии. Границе раздела двух жидких фаз характерно низкое поверхност­ ное натяжение.

Наиболее широко в кожевенной и меховой промышленности поверхностноактивные вещества используются как эмульгаторы.

*Вращение 30 мин.

**Вращение 2—4 ч.

82

масла и воды или капелек воды и масла.

Рассмотрим понятия полярности и неполярности молекул. Полярность или неполярность зависит от внутреннего, строе­

ния молекул: расположения атомов вокруг геометрического цент­ ра. Если атомы, составляющие молекулу, симметрично группи­ руются вокруг заряженного центра, то они электрически не воз­ действуют на окружающую среду; такие молекулы неполярны. Примером могут служить Н—Н; 0 = 0; N—N и т. д.

К неполярным относятся и симметричные молекулы 'углеводо­ родов ■

Н

I

Н—С—Н СН3СН,—(СН2)„— . . . —сн3

I

н

Н

Непредельные соединения с двойной или тройной связью по­ середине цепи оказываются неполярными

СНз— (СН2)7-СН =СН — (СН2), —СН3

В противоположность этому молекулы с ненасыщенными свя­ зями, расположенными несимметрично, оказываются полярными

группы S03H, сульфосоли S03Me, нитрогруппы N02, аминогруп­ пы NH2 и др.

Приведенные полярные ^группы в большинстве случаев при­ надлежат к комплексным соединениям, обладающим в соответ­ ствии с современной теорией комплексообразователей сферой притяжения «дополнительных валентностей»; сродство полярных групп к воде объясняется тем, что вода насыщает дополнительные валентности.

Полярные группы называют также активными. В результате замещения в неполярной группе одного или более атомов водо­

рода полярными группами получаются вещества с полярными молекулами, н о . все же неполярные свойства молекул сильно проявляются при некоторых реакциях. Такие соединения назы­ ваются смешанными, или неполярно-полярными. Эмульгаторы принадлежат именно к этой группе соединений.

Растворимость веществ в сильно полярной воде и в неполяр­ ных органических растворителях зависит от того, какая группа растворяемого вещества сильнее — полярная или неполярная. В гомологическом ряду предельных жирных кислот первые члены являются полярными, гидрофильными, так как у них преобладает полярная группа СООН над неполярной Н или СН3, поэтому му­ равьиная, уксусная и другие кислоты легко растворяются в воде. С увеличением молекулярной массы растет относительное коли­ чество неполярных групп (радикалов), поэтому вся молекула ста­ новится более гидрофобной и менее растворимЪй в воде. Валерья­ новые кислоты с четырьмя атомами углерода растворяются лишь в количестве 3,7%, а капроновые кислоты с пятью атомами угле­ рода— около 1%- Кислоты с более высокой молекулярной массой совсем нерастворимы в воде.

Обратное явление наблюдается при растворении этих кислот в неполярных органических растворителях: низкомолекулярные кислоты с преобладающей группой СООН в них не растворяются, а высокомолекулярные с преобладанием неполярного радикала в молекуле легко растворяются в любом соотношении.

Молекулы неполярно-полярного вещества с приблизительно одинаковыми по величине полярными и неполярными группами притягиваются к воде и маслу с одинаковой силой, молекулы такого вещества остаются и накапливаются на границе обеих жидкостей.

В качестве эмульгаторов наиболее пригодны такие поверхно­ стноактивные вещества, у которых оба свойства имеют приблизи­ тельно одинаковое значение.

Эмульсии «масло в воде» легко разбавляются водой без ее разрушения; эмульсии «вода в масле» разбавляются только маслом. Эмульсии обоих видов различаются также по электро­ проводящим свойствам. Так, эмульсия «вода в масле» в противо­ положность эмульсии «масло в воде» не проводит электрического тока.

Эмульсии, состоящие из двух жидкостей, называют двухфаз­ ными эмульсиями. В кожевенном производстве эмульсии типа «масло в воде», третьей фазой которых является эмульгатор, являются основой для большинства смесей, применяемых для жирования кож, а также меховых шкурок. Многие обезжириваю­ щие вещества и аппретуры, используемые при отделке кож, пред­ ставляют собой также трехфазные эмульсии.

Существует; много способов приготовления технических эмуль­ сий, количество которых увеличилось из-за применения различ­ ных поверхностноактивных веществ. Во всех трехфазных систе­ мах третья фаза (эмульгатор) воздействует на химические и физи­

84

ческие свойства двухфазной системы «масло в воде», образуя эмульсии.

фазы эмульгируются натуральные или синтетические жиры, кис­ лоты и масла, воски и минеральные масла.

Эмульгаторами для жирующих веществ являются разнообраз­ ные поверхностиоактивные вещества: мыла, алкилсульфаты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты, яичный желток, дегра, амиды жирных кислот, сульфированные нафтеновые кислоты и их

соли и др.

Как правило, эмульгатор является агентом, способствующим образованию устойчивой эмульсии, он преодолевает силы, пре­ пятствующие распределению масла в воде. Чем же объясняется такое действие эмульгаторов?

Всякая жидкость, выходящая из тонкого отверстия в газовую среду или другую жидкость, с которой она не смешивается, стре­ мится занять наименьшую поверхность, т. е. принять форму шара. Молекулярные силы притяжения на границах поверхностей или ненасыщенные остаточные валентности уменьшают поверхность капли и обусловливают так называемое граничное, или поверхно­

преодолены.

Поверхностноактивный эмульгатор уменьшает граничное натя­ жение между жиром и водой.

С помощью так называемого «капельного метода» (сталагмометрни), т. е. определяя количество капель, образующихся при вытекании из капилляра заданного количества масла, можно сде­ лать выводы о его поверхностном натяжении, которое будет тем больше, чем меньше капель.

В эмульсии эмульгатор, растворенный в диспергирующем агенте, располагается на границах фаз обоих веществ. При этом лиофильные группы эмульгатора, например щелочные ионы мыла, легкорастворимые в воде, так же как малорастворимые в воде, но хорошо растворимые в масле ионы жирной кислоты, обращены к масляной капле. Адсорбция эмульгатора на границе раздела фаз, обнаруживаемая по снижению концентрации его в растворе, ве­ дет к образованию адсорбционной пленки, свойства которой от­ личаются от свойств диспергирующего агента -и дисперсной фазы. При малой концентрации эмульгаторов эта пленка состоит из мономолекулярного слоя.

Если концентрация эмульгатора в диспергирующем агенте велика, то следует предположить наличие пленки из полимолекулярного слоя, благодаря высокому защитному действию кото­ рой повышается устойчивость эмульсии. Таким образом, эмульга­

85

тор в качестве третьей, фазы образует соединительное звено меж­ ду дисперсной фазой и диспергирующим агентом.

Из теории ориентированных молекул эмульгатора становится понятным, почему при использовании поверхностноактивиых ве­ ществ должны образовываться эмульсии.

Теория поверхностного натяжения и теория ориентированных молекул эмульгатора связаны. Чистое масло и чистая вода не об­ разуют эмульсии, так как силы взаимного притяжения их моле­ кул достаточно велики, чтобы воспрепятствовать их взаимному притяжению.

Склонность к образованию эмульсии обусловливается ослабле­ нием сил притяжения масла к маслу и воды к воде и увеличением этих сил между молекулами масла и воды.

В начале взаимодействия ПАВ с дермой молекулы ПАВ при

комплекс. При дальнейшей сорбции молекул ПАВ белком обра­ зуется второй сорбционный слой, причем гидрофобные группы этого слоя обращены к наружным гидрофобным группам первого слоя, а гидрофильные группы второго слоя обращены наружу. Получается гидрофильный комплекс. Этот механизм сорбции ПАВ белком объясняет осаждение желатина при введении в золь ани­ онного ПАВ и пептизацию при дальнейшей добавке ПАВ.

Введение в кожу жирующих веществ, т. е. процесс жирования,

мой коже (смазка). Введение жирующих веществ в сухую кожу не дает нужного эффекта. При этом очевидно, что чем равномер­ нее жирующий материал распределяется в кожевой ткани, тем лучше эффект жирования. Избыток жирующего материала, меха­ нически заполняющего межволоконные пространства кожи (импрегнирование), придает ей водостойкость (сальная юфть), но не производит эффекта жирования. Этот избыток жирующих веществ легко удаляется из кожи прессованием ее и при соприкосновении поверхности кожи с веществами, адсорбирующими жиры (гли­ ной, пылью, грязью и др.). Жирующие вещества, распределенные

жирующими веществами, т. е. их лиофильные свойства меняются на лиофобные. Чем полнее процесс лиофобирования поверхности коллагеновых волокон при необходимом количестве жирующего материала, тем целесообразнее их подбор и совершеннее техника жирования кожи. Это необходимо учитывать при использовании для жирования кож различных жирующих веществ и смесей, так как их химический состав и свойства специфичны.

Как видно из сказанного, процесс взаимодействия жирующих веществ с кожей и меховыми шкурами имеет большое значение,

86

так как от него зависят физико-механические, эксплуатационные и другие свойства кожи и меха.

Это можно объяснить следующим образом: некоторые вещест­ ва при жировании необратимо связываются с кожей, т. е. не из­ влекаются из нее обычными растворителями жиров; часть жиру­ ющих веществ легко экстрагируется соответствующими раствори­ телями. Жирующие вещества, особенно натуральные, введенные в кожевую ткань при жировании, при дальнейшем храпении или использовании кожи подвергаются глубоким физическим и хими­ ческим изменениям. Основными факторами, способствующими этим изменениям, являются развитая внутренняя поверхность но­ жевой ткани, а также воздействия, которым подвергаются изде­ лия в процессе эксплуатации.

Сильно развитая внутренняя поверхность дермы кожи и мехо­ вых шкурок влияет на характер процессов, происходящих при обработке шкуры, в частности при жировании. '

Смачиваемость поверхности кожи чистыми жирами и маслами, как показали величины краевых углов, резко повышается в при­ сутствии эмульгаторов, которые представляют собой поверхност­ ноактивные вещества. При определенных концентрациях ПАВ способность поверхности смачиваться водой изменяется на спо­ собность смачиваться другой жидкостью.

При смачивании различными жидкостями нерастворимых в них порошков выделяется тепло. Этот тепловой эффект называется теплотой смачивания.

Если к жирам добавить ПАВ, то теплота смачивания изме­ нится вследствие адсорбции их на поверхности тела и выделения теплоты адсорбции прибавленного вещества.

Вода является высокополярной жидкостью, теплота смачива­ ния ею гольевых порошков обычно очень высока, в то время как теплота смачивания гольевых порошков углеводородами очень низка.

Теплота смачивания возрастает с увеличением молекулярной массы смачивающей жидкости или числа атомов углерода в ней. Теплота смачивания гольевых порошков жирными кислотами'воз­

в молекулы глицеридов и жирных кислот ворвани поверхностно­ активной группы. Теплота смачивания порошков сульфированной ворванью приближается к теплоте смачивания их водой, т. е. к теплоте гидратации. В этом отношении к сульфированным жи­ рам приближается контакт Петрова.

Следует отметить, что теплота смачивания порошков различ­ ными жирами обусловливается поверхностноактивными свойст-

87

Т а б л и ц а 23

вами смачивающего материала, что связано с наличием или отсут­ ствием в молекуле жира полярных групп. Поэтому минераль­ ные масла, состоящие преимущественно из предельных и нафте­ новых углеводородов, молекулы которых неполярны, дают наи­ меньшую теплоту смачивания (см . табл. 23).

Таким образом, можно сделать вывод, что смачивающая спо­ собность и жирующие свойства минеральных масел могут в пол­ ной мере проявляться лишь в присутствии поверхностноактивных веществ, к которым относятся сульфированные, омыленные или окисленные жиры.

Различные материалы по степени убывания их жирующих свойств можно расположить следующим образом:

несинтетические жиры — олеиновая кислота, оливковое масло, тресковый жир, льняное и касторовое масла;

синтетические жиры — кожевенная паста, жирамол, сульфосол, синтетические жирные кислоты.

Смеси для жирования кож нужно составлять так, чтобы в их состав входили жирующие материалы с кислородсодержащими, гидроксильными и другими полярными группами. Смачивающую способность жирующей смеси можно регулировать добавками по­ верхностноактивных веществ, имеющих более сильные полярные группы.

Кожи целесообразнее жировать в две фазы с использованием в первой фазе поверхностноактивных веществ и во второй фазе — синтетических жирующих материалов. Это способствует лучшему поглощению жира и его распределению в коже.

Уменьшение межструктурных пустот повышает водостойкость кожи. Следовательно, можно повысить водостойкость кожи, на­ полняя ее веществами, нерастворимыми в воде, например синте­ тическими жирными кислотами и их солями.

Для установления влияния двухфазного жирования и хромо­ вого дубления на водостойкость подошвенной кожи было прове-

88

депо жирование производственных партий рантового чепрака хро­ мового и комбинированного методов дубления. Расход жирующих материалов, % от массы кож, брали 7% для всех опытных и конт­ рольных партий. Готовые кожи удовлетворяли требованиям ГОСТ

(табл. 24).

Таким образом, рантовая подошвенная кожа хромового дубле­ ния благодаря применению при жировании синтетических жирных кислот и их солей соответствует требованиям ГОСТ и не уступает по качеству кожам комбинированного дубления.

В нашей стране исследовали жирование путем импрегнирования кож мылами олеиновой и нафтеновых кислот с последующей обра­ боткой кож_в растворе алюмокалиевых квасцов. В результате реак­ ции на волокне и в порах кожи оставались алюминиевые мыла, не­ растворимые в воде. Однако приданием волокнам дермы и коже в целом водоотталкивающих свойств не исчерпывается значение хромовых и алюминиевых мыл синтетических жирных кислот.

В этой связи следует остановиться на приготовлении конси­ стентных смазок и жирующих смесей.

Приготовление жирующих смесей имеет много общего с при­ готовлением консистентных смазок путем загущения смазочных масел и жиров мылами. Алюминиевые мыла образуют пластичные смазки с маслами малой вязкости и при значительных концент­ рациях— полутекучие вязкие золи с тяжелыми остаточными мас­ лами. Вязкость является одним из основных свойств смазки. Для изготовления смазок чаще всего применяются предельные одно­ основные ■жирные кислоты с 16—18 атомами углерода в цепи. Свойства и строение жирных кислот, входящих в состав мыла, сильно влияют на свойства смазки, однако решающее значение имеет катион металла. Именно поэтому все мыльные смазки при­ нято классифицировать в.зависимости от катиона металла, вхо­ дящего в состав мыла: кальциевые, натриевые и т. д. В производ­

89