книги из ГПНТБ / Левенко, П. И. Поверхностноактивные вещества в кожевенной и меховой промышленности

всей толщине сосочкового слоя (рис. 8). Иная картина наблюда­ лась на микросрезах голья после мягчения — в верхней части со­ сочкового слоя (примерно на 'Д толщины) эластиновые волокна отсутствовали, что явилось результатом их растворения от воздей­ ствия фермента. Таким образом, панкреатин сильнее воздейст­ вует на коллаген и эластин, чем ПАВ. Этот вывод подтверждается всеми аналитическими определениями. Сопоставляя характер исчерченности коллагеновых пучков в обеззоленном голье, а также, в голье, обработанном ПАВ и ферментом, с состоянием эластиновых волокон после таких же обработок, можно установить сле­ дующую закономерность: недостаточно открытая структура колла­ геновых пучков взаимосвязана с неудаленными эластиновыми волокнами; хорошо разделенная (фибриллярная) структура колла­ геновых пучков характеризует голье, в сосочковом слое которого эластиновые волокна частично растворены.

Результаты определения водопроницаемости, мл/ч, по-разному подготовленного голья даны ниже и находятся в полном соответ­ ствии с данными исследований.

Таким образом, применение ПАВ значительно меньше разрых­ ляет кожевую ткань, чем панкреатин.

Степень заполнения волосяных сумок продуктами распада ке­ ратина в зависимости от подготовки голья может быть различна. Так, если на микросрезах обеззоленного голья и голья, обрабо­ танного. ПАВ, волосяные сумки были заполнены остатками кера­ тина, то часть волосяных сумок голья после мягчения панкреати­ ном была без кератина.

В литературе часто указывается на то, что остатки кератина (кератозы) в волосяных сумках затрудняют процессы отделки и в конечном счете снижают качество кожи. Следует заметить, что, если после подготовительных процессов голья кератин волоса на­ ходится в малоизмененном состоянии и корни волос заполняют волосяные сумки, это может обусловить ломкость лицевого слоя. Если же волосяные сумки в голье заполнены не корнями волос, а их продуктами распада, то последние могут явиться хорошим природным наполнителем. В самом деле, в кожах намазного спо­ соба обезволашивания волосяные сумки обычно зацолнены раз­ рушенными остатками кератина, однако при отделке этих кож каких-либо специфических затруднений не встречается, а сами кожи отличаются'хорошим качеством и плотно пришитой лицевой поверхностью.

По органолептической оценке кожи, выработанные с мягчением и без него, были вполне удовлетворительного качества, но обра­ ботанные ПАВ без панкреатина имели несколько более пришитую

71

лицевую поверхность и менее рыхлые периферийные участки. Эта органолептическая оценка в определенной мере совпадает с резуль­ татами гистологических исследований, показавшими, что при мягчении коллагеновые пучки имеют более открытую структуру, чем у голья без мягчения. Показатели физико-механических свойств кож, переработанных с мягчением и без него, приведены в табл. 17.

Из данных табл. 17 видно, что показатели физико-механиче­ ских свойств кож, переработанных с мягчением (панкреатином) и без мягчения (ПАВ), близки. Более высокие показатели модуля упругости и жесткости кож, переработанных без мягчения, соот­ ветствуют более стойким кожам, что совпадает с другими анали­ тическими показателями. Таким образом, обобщены результаты исследований, вскрывающие сравнительное действие панкреатина и ПАВ на соединительную ткань голья. Эти результаты позво­ ляют судить о.глубине воздействия, оказываемого на составные части дермы. Значительно меньшая степень рыхления коллагено­ вых пучков голья, достигаемая от применения ПАВ, меньшая во­ допроницаемость ткани, сохранность эластиновых волокон по всей толщине сосочкового слоя дермы, удовлетворительные показатели аналитических исследований и органолептическая оценка готовой продукции дают основание предположить, что применение ПАВ вместо панкреатина для голья некоторых видов рационально для снижения рыхлости кож хромового дубления.

ДУБЛЕНИЕ

Важнейшим процессом кожевенного производства является дубление. При этом изменяются свойства коллагена и всей во­ локнистой структуры дермы, а также определяется поведение вы­

72

дубленной кожи при изготовлении и эксплуатации кожаных из­ делий.

Обязательным признаком дубления является необратимость процесса.

Основной причиной указанных изменений свойств дермы в ре­ зультате дубления является связывание частицами дубящего ве­ щества смежных молекул в структуре белка. Таким образом, молекулы всех дубителей, несмотря на их различное строение, обладают способностью взаимодействовать с функциональными группами коллагена и других белков.

В дублении широко применяют синтаны, обладающие поверх­ ностноактивными свойствами и ускоряющие проникание танидов в кожу.

Неионогенные и катионные ПАВ используются также при дуб­ лении солями хрома, алюминия, циркония.

Опыты по дублению юфти показали интенсифицирующее влия­ ние обработки хромированного полуфабриката поверхностноак­ тивными веществами. Кожи хромового дубления, перед дублением обработанные ПАВ, содержали большее количество окиси хрома в среднем слое кожи и имели гладкую лицевую поверхность с хо­ рошим грифом. Поэтому в методику производства юфти комби­ нированным методом дубления включили ПАВ — сульфированную ворвань или кожевенную пасту, которые добавляли в растворы дубильных соков.

При хромэмульсионном дублении ПАВ служат вспомогатель­ ным средством для эмульгирования минерального масла.

Используя при хромовом дублении анионактивные ПАВ, можно совместить преддубильные обработки и дубление. Сущность ме­ тода сводится к тому, что голье после тщательной промывки при 30° С обрабатывают в ванне, содержащей анионактивное веще­ ство и низкомолекулярные кислоты или их соли.

Дубят в той же ванне в две стадии последовательно маскиро­ ванным и обычным хромовым экстрактом.

Хромовый сок при этом методе готовят, добавляя в обычный экстракт основностью 28—33% комплексообразователь — смесь со­ лей низкомолекулярных жирных кислот (100—200% от массы окиси хрома) или смесь солей низкомолекулярных жирных кис­ лот (75—100%) и сульфита натрия (170—175% от массы окиси хрома).

Применение ПАВ позволяет повысить качество дубильных экстрактов и синтанов. Для повышения выхода и улучшения ка­ чества танидов экстрагирование проводят с участием ПАВ, напри­ мер сульфонола. При добавлении в воду 1% сульфонола от мас­ сы дубильного материала выход танидов повышается на 6,3% (для тарана) и на 14,3% (для дуба). Количество нерастворимых веществ в экстракте снижается.

Сульфонол можно применять в сочетании с бисульфитом ам­ мония и для разварки растительных дубильных экстрактов. При этом создается возможность более полного использования танидов.

73

В аппарат с горячей водой загружают растительный дубиль­ ный экстракт, добавляют 5—10% сульфонола (от сухого веще­ ства) и 0,6—1,2% бисульфита аммония (считая на S02 от массы экстракта). Разварку производят при перемешивании и циркуля­ ции раствора.

Даже малые добавки ПАВ в производственные растворы резко изменяют условия взаимодействия соприкасающихся тел и при­ роду их поверхностей, управляют ходом физико-химических про­ цессов, разрушают или делают устойчивыми дисперсные системы, уменьшают трение, ускоряют проникание коллоидных частиц при дублении с использованием танидов.

В связи с этим рассмотрим смачивание полуфабриката жид­ костью с применением ПАВ и изменение проницаемости.

Явление смачивания обычно проявляется на границе сопри­ косновения трех фаз, одна из которых является твердым телом (например, кожа), а две другие — жидкостями или жидкостью и газом. Смачивание заключается в том, что капля жидкости, по­ мещенная на поверхность твердого тела, расплывается на ней. Угол 0, образуемый поверхностью расплывающейся капли с по­ верхностью твердого тела, называется краевым углом смачивания. При нанесении капли воды на кожу возможны три случая:

капля растекается по поверхности; капля остается на поверхности в виде шарика;

капля частично растекается по поверхности, образуя с ней краевой угол 0.

Если капля жидкости растекается по поверхности или обра­ зует с ней острый краевой угол, принято говорить, что жидкость смачивает данную твердую поверхность. Твердую поверхность смачивают только те жидкости, которые понижают поверхностное натяжение данного твердого тела, например кожи на границе с воздухом. Поверхностное натяжение различных твердых тел раз­ ное, но значительно больше, чем поверхностное натяжение жидко­ стей, дин/см. Это поверхностное натяжение может быть понижено при смачивании и адсорбции растворенного вещества на твердой поверхности.

Как правило, вода смачивает высокомолекулярные вещества с ионной или полярной связью. Капля воды растекается по таким веществам или образует с ними острый краевой угол. Смачи­ вают поверхности и снижают поверхностное натяжение только жидкости, родственные им по своей природе — химическому строе­ нию и полярности. Это проявляется в том, что, если молекулы жидкости взаимодействуют с молекулами твердого тела сильнее, чем между собой, то жидкость будет растекаться по поверхности, т. е смачивать ее. Растекание будет происходить до тех пор, пока жидкость не покроет всю поверхность твердого тела или пока слой жидкости не станет мономолекулярным.

Если молекулы жидкости взаимодействуютдруг с другом зна­ чительно сильнее, чем с молекулами твердого тела, растекания не произойдет.

74

Мерой смачивания твердой поверхности является косинус крае­ вого угла смачивания cosQ (метод гидрофильности). Для гидро­ фильных поверхностей 0<9О° и cos0>O, т. е. положителен. Для гидрофобных поверхностей 0>9О° и cos 0<0, т. е. отрицателен.

При смачивании уменьшается свободная энергия в системе со­ прикасающихся фаз, сопровождающееся выделением тепла.

Теплота смачивания 1 см2 поверхности колеблется от 10~3 до 10-5 кал. Теплота смачивания служит характеристикой способ­ ности жидкости смачивать поверхность данного тела. При сопри­ косновении двух не смешивающихся жидкостей с твердым телом, каждая из них будет стремиться смочить поверхность, между ними происходит конкуренция. Очевидно, из двух жидкостей сма­

она обладает большим избирательным смачиванием. Избиратель­ ное смачивание было подробно исследовано П. А. Ребиндером. Смачивание является условием успешного протекания процессов дубления, отделки и других операций изготовления кож. Для улучшения смачивания применяются ПАВ, понижающие поверх­ ностное натяжение на границе твердое тело — жидкость. Природу твердой поверхности можно изменить: превратить гидрофильную поверхность в гидрофобную, и наоборот. Для этого на твердой поверхности создают адсорбционный слой поверхностноактивного вещества. Например, поверхность кожи гидрофильна, т. е. до­ вольно хорошо смачивается водой. Такую кожу можно гидрофобизировать, обработав ее раствором жирной кислоты. Молекулы жирной кислоты, адсорбируясь на поверхности кожи, образуют ориентированный слой, в котором полярные группы молекул об­ ращены к поверхности кожи, а углеводородные цепи — в воздух. На такой коже капли воды*образуют тупые краевые углы. Гидро­ фобные поверхности жира можно гидролизовать слоями поверх­ ностноактивных веществ и добиться их смачивания водой и т. п.

Значение проницаемости и смачивания проявилось при ком­ бинированном дублении жестких кож, прокрашивание которых было закончено в растворе дубового экстракта и синтетических

обеззоливания составляла 4 мм.

Мылонафт натрия до недавнего времени ограниченно приме­ нялся в кожевенном производстве по сравнению с другими анионактивными и особенно неионогенными поверхностноактив­ ными веществами. Но как показали исследования под руковод­ ством автора, мылонафт натрия представляет значительный инте­ рес для производства кож, особенно если требуется получить кожи с высокой водостойкостью.

75

В отличие от других поверхностноактивных веществ гидро­ фильные группы мылонафта натрия легко перевести в гидрофоб­ ные. Это объясняется тем, что поверхностноактивными свойствами обладают только мыла щелочных металлов нафтеновых кислот,

в кожу, играют роль гидрофобных наполнителей, повышающих

ееводостойкость.

Используя мылонафт натрия, например при танидном дубле­

нии кож для низа обуви, можно значительно ускорить процесс, если добавить его в дубящий раствор или обработать им голье перед дублением. При наполнении после дубления кожи обраба­ тываются сернокислым алюминием и сернокислым магнием, в ре­ зультате обменной реакции в структуре кожи образуются нафте­ наты алюминия и магния, которые играют роль гидрофобных на­ полнителей, повышающих водо- и износостойкость кожи.

Особенно эффективным для этой цели оказался мылонафт нат­ рия, используемый при хромалюмосинтанном «бестанидном» ме­ тоде дубления кож для низа обуви (на второй фазе дубления в дубящий раствор добавляют алюминиевые квасцы).

Для опыта брали вороток яловки тяжелой. Все операции об­ работки, включая хромирование, выполняли по типовой методике производства кож для низа обуви из шкур крупного рогатого скота. После хромирования голье разрезали по линии хребта на половинки.

В последующем дублении танидами использовали синтетиче­ ский дубитель СПС из расчета 28% от массы необеззоленного голья (в пересчете на таниды). Кожи дубили двухфазным методом по типовой методике производства кож для низа обуви. Перед дуб­ лением опытных кож в дубящий раствор первой и второй фаз добавляли мылонафт натрия из расчета 4% от массы хромирован­ ного голья, а в дубящий раствор контрольных кож — в соот­ ветствии с типовой методикой сульфированный рыбий жир из расчета 0,5% от массы хромированного голья. Через 8 ч после начала дубления во второй фазе добавляли алюминиевые квасцы из расчета 8% от массы голья как для опытных, так и для конт­ рольных кож в два приема с интервалом 4 ч.

Отмечено, что опытные кожи через 8 ч дубления в первой фазе полностью прокрасились танидами; контрольные кожи прокраси­ лись лишь спустя 14 ч дубления в первой фазе. Толщинаголья после обеззоливания была 5 мм.

При проведении опыта исходили из того, что в первой и второй фазах дубления до добавления алюминиевых квасцов мылонафт натрия будет поглощаться кожей и равномерно распределяться в ее структуре. При этом, поскольку мылонафт натрия является поверхностноактивным веществом, будет ускоряться • диффузия дубящих в структуру кожи, а следовательно, и дубление, что в действительности и наблюдалось. После добавления алюминие­ вых квасцов в дубящий раствор второй фазы в результате взаи­

76

модействия мылонафта натрия с сернокислым алюминием и алюмосинтанными комплексами в структуре кожи должны образоваться соответствующие нафтенаты алюминия.

После дубления опытные кожи были более стойкие, чем конт­ рольные. Дальнейшую обработку проводили по типовой методике производства кож для низа обуви, за исключением наполнения. Опытные кожи не наполняли.

В готовом виде опытные и контрольные половинки кож были удовлетворительного качества и свойства их заметно не отлича­ лись (табл. 18).

на 40% больше износостойкости контрольных; влагоемкость же опытных кож значительно ниже влагоемкости контрольных кож.

Таким образом, можно сделать вывод, что мылонафт натрия, введенный в дубящий раствор в начале дубления, ускоряет диф­ фузию танидов в коже и ускоряет дубление. Когда мылонафт натрия выполнил функции поверхностноактивного вещества, при воздействии алюминиевых квасцов натриевые соли нафтеновых кислот переводятся в водонерастворимый нафтенат' алюминия, который сообщает коже повышенную водо- и износостойкость.

Таким образом, поверхностноактивные вещества могут быть использованы для ускорения дубления кож в сочетании с различ­ ными «букетами» дубителей.

Поверхностное натяжение дубильных растворов на разных фазах находится в пределах 50-10-3 Н/м (50 дин/см), а при до­

в оптимальных количествах в дубильный раствор на первой и вто­ рой фазах дубления. Дальнейшие опыты показали, что поверх­ ностноактивные вещества можно добавлять только на второй фазе, если для первой фазы дубления используется отработанный раствор второй фазы.

Эффективность дубления при добавлении поверхностноактив­ ных веществ определялась по прокрасу и числу продуба полу- / фабриката за одно и то же время (табл. 19).

77

П р и м е ч а й и е. Данные лаборатории завода имени Радищева (Ленинград^.

водства ряда поверхностноактивных веществ дает значительный эффект.

При обработке кож «букетами» с использованием синтетиче­ ских дубителей обычно применяются неионогенные и аниоиактивные ПАВ. Для более глубокого и быстрого проникания в голье минеральных дубителей, особенно при дублении кож повышен­ ных толщин из среднего и тяжелого сырья, можно использовать ПАВ катионные или неионогенные. При использовании анионактивных ПАВ голье должно дубиться хотя бы в первой фазе анионными комплексами хрома и во второй фазе — катионными комплексами хрома.

При предварительной преддубильной обработке дермы ПАВ осуществляется блокировка активных функциональных 'групп белка.

При таком дублении уменьшается усадка, увеличиваются вы­ ход площади и содержание хромовых солей в коже (табл. 20).

Следовательно, можно сделать вывод, что использование ПАВ дает возможность совместить преддубильные и дубильные про­ цессы, сократить сроки обработки голья и получить плотные кожи с эластичной лицевой поверхностью.

Приводим методику контактного метода производства кож хромового дубления для верха обуви из сырья средних и тяже­ лых развесов, применяемую на Москожкомбинате.

Распиловка производится в голье. Толщина лицевого спилка

3—3,2 мм.

Голье после промывки поступает в барабан на обеззоливание:

78

кислоты в пикель раствор нейтрализуют. Расход серной кислоты 0,6% в расчете на 100% от массы голья, поваренной соли — 3%

мового экстракта 38—40%. Через 3 ч вращения барабана добав­ ляют 5%-ный раствор сульфита натрия (0,4% от массы голья) и после 8 ч дубления производят пробу на «кип». Если кожи не выдерживают на «кип», производят корректировку и продолжают дубление. По окончании дубления отработанные хромовые соки

30 мин, затем в ту же ванну заливают катионный эмульгатор из расчета 5% от массы голья. Через 20 мин после начала жирова­ ния заливают 3% от массы голья, считая на сухой остаток поли­ меров, водной дисперсии полимеров. Через 30 мин добавляют синтан БНС из расчета 3% танидов от массы голья. Продолжитель-

74