книги из ГПНТБ / Левенко, П. И. Поверхностноактивные вещества в кожевенной и меховой промышленности

ных свойств, а остальные же не имеют значения млн даже могут быть неприемлемыми в зависимости от назначения продукта.

Помимо использования в качестве моющих средств, поверхност­ ноактивные вещества широко применяют в различных областях промышленности и сельского хозяйства, для увеличения отдачи нефти пластами, улучшения усвояемости пищи при откорме птицы и скота, для обезжиривания и ускорения смачиваемости шкур при отмоке, крашенин и других процессах кожевенного и мехового про­ изводства.

Интенсивное вытеснение жировых мыл во многом объясняется тем, что синтез поверхностиоактивных средств допускает в значи­ тельно большей степени, чем для жировых мыл, многотоннажность и непрерывность производства, широкую его рационализацию и автоматизацию, требует меньше капиталовложений на тонну мою­ щего вещества.

При всем разнообразии исходного сырья, способов производства и химического состава каждая молекула поверхностноактивных веществ так же, как и жировых мыл, представляет собой относи­ тельно длинную (в лучших веществах неразветвленную) цепь, со­ стоящую из 12—20 атомов, главным образом углерода. На одном конце этой цепи имеется гидрофильная группа (остаток молекулы водорастворимого вещества), на другом — углеводородная, как правило, гидрофобная группа.

Такое строение обусловливает значительное снижение поверх­ ностного натяжения растворов поверхностноактивных веществ на поверхности раздела фаз, хорошую смачиваемость разнообразных материалов, способность проникать внутрь их, пептизировать (в ряде случаев растворять).

Комплекс всех этих свойств и обеспечивает высокое моющее действие ПАВ.

Рецептуру моющих средств составляют с таким расчетом, чтобы продукт имел максимальную моющую активность, не уступающую активности растворов, содержащих алкилсульфаты первичных спиртов.

Для приготовления порошкообразных моющих средств исполь­ зуют несколько компонентов активных веществ в сочетании с по­ лезными добавками в виде композиции. Типичная рецептура, %, порошкообразного моющего средства дана ниже.

20

Аналогичные синтетические вещества обладают высокой мою­ щей способностью.

Основные преимущества синтетических моющих средств по сравнению с мылами следующие:

высокая моющая способность как в мягкой, так и в жесткой и морской воде, так как не образуется нерастворимых солей каль­ ция и магния, а некоторые из них совсем не реагируют с солями кальция и магния, содержащимися в жесткой воде;

малая дозировка и хорошая растворимость (такие растворы проявляют максимальную моющую способность при более низкой температуре, чем растворы мыла);

более высокая моющая способность при более низкой концен­ трации, чем концентрация мыла;

возможность применения в слабощелочной, нейтральной и сла­ бокислой средах;

не гидролизуются, благодаря чему сохраняются прочность и окраска кож.

Рассмотрим отдельные отечественные поверхностноактивные средства.

Моющее средство «Новость» представляет собой натриевую соль сернокислых эфиров высокомолекулярных жирных спиртов в сочетании с добавками. Водные растворы имеют pH, равное 7,2. Порошок «Новость» растворяется в разбавленных растворах ще­ лочей н кислот, недостаточно стоек к жесткой воде, не чувстви­ телен к солям бария, магния, меди, но дает осадки с солями алю­ миния.

Снижение поверхностного натяжения в 1%-ном растворе мою­ щего средства меньше, чем у мыла, 40-10-3 Н/м (40 дн/см).

В кожевенной промышленности порошок «Новость» применяют для обезжиривания голья и для аппретирования, а в быту как мою­ щее средство.

Универсальное жидкое моющее средство «Прогресс» изготов­ ляют на основе натриевых солей вторичных алкилсульфатов (про­ изводственных олефинов), получаемых при крекинге парафинов. Применяют его ‘ в текстильной промышленности при смачивании тканей и нанесении на них красителей всех видов; в цементной промышленности — в качестве вспомогательного вещества для сме­ шивания цемента и вспенивателя при производстве бетона; при до­ быче угля — для смачивания угольной пыли; в машиностроении — при различных технологических процессах; в кожевенной и мехо­ вой промышленности — при отмоке; в целлюлозно-бумажной про­

смачивателя и диспергатора; в резиновой промышленности — в ка­ честве диспергатора; в металлургической промышленности — для очистки металла.

В последнее время организовано производство других поверх­ ностноактивных средств, которые имеют в своем составе алкилсульфаты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты.

21

Учитывая, что каждый класс поверхностноактивного вещества имеет специфические свойства, ниже приведены их характеристики, способы получения и применения.

▲нионактивные вещества из натурального сырья

Первые поверхностноактивные вещества, получившие распро­ странение в кожевенной промышленности, были получены омыле­ нием и сульфированием натуральных жиров и масел.

и др.) — представляют собой глицериды жирных кислот. В чистом виде глицериды жирных кислот почти не встречаются. Из простых глицеридов наиболее распространены трипальметин, тристеарин и триолеин. В зависимости от жирной кислоты, входящей в состав жиров и масел, меняются их консистенция, температура плавления, плотность.и другие показатели.

В последнее время для жирования кож используются синтети­ ческие жиры, жирные кислоты, спирты, жирамол, сульфосол и другие вещества, которые могут полностью заменить натураль­ ные жиры, масла и их производные.

Цвет природных жиров и масел белый или от желтого до корич­ невого. Исключение составляют оливковое масло (коричнево-зеле­ ного цвета) и пальмовое (оранжево-красного цвета).

Большинство жиров нерастворимо в спирте, но растворимо в органических веществах: эфирах, жидких углеводородах, бензине, бензоле и т. п. и их галоидопроизводных, сероуглероде и др.

С технической точки зрения под жирными кислотами природ­ ных жиров и масел подразумеваются такие кислоты, которые вхо­ дят в состав глицеридов. Жирные кислоты бывают предельными и непредельными. В молекуле непредельных жирных кислот может быть от одной до пяти двойных связей. Эти вещества обладают всеми свойствами непредельных соединений, в особенности способ­ ностью присоединять галоиды и водород и сульфироваться. Степень непредельности жирной кислоты и жира или масла является ос­ новной характеристикой,' определяющей возможность их примене­ ния в кожевенном производстве.

Природные жиры и масла, помимо предельных и непредельных жирных кислот, содержат также циклические непредельные кисло­ ты, предельные и непредельные оксикислоты (причем предельные двухосновные оксикислоты, циклические непредельные оксикислоты и предельные оксикислоты входят в состав только некоторых жи­ ров и масел и в небольших количествах, а непредельные оксикис­ лоты находятся в касторовом и родственных ему маслах).

Мыла. С древних времен поверхностноактивное вещество как

22

Мыла щелочноземельных и тяжелых металлов моющей способ­ ностью не обладают, так как они плохо или совсем не растворя­ ются в воде. Растворимые в воде калиевые и натриевые мыла имеют способность к пенообразованию, свойства смачивать, эмуль­ гировать и пептизировать, благодаря чему они обладают высокой моющей способностью.

При использовании щелочных солей жирных кислот с числом углеродных атомов менее 8 и более 22 получаются мыла с низкими моющими свойствами, так как в первом случае в молекуле преоб­ ладает гидрофильная группа атомов, а во втором — гидрофобная.

Лучшее моющее действие имеют соли жирных кислот, содер­ жащих 12—18 атомов углерода.

Мыла получаются в результате реакции нейтрализации между карбоновой, смоляной или нафтеновой кислотой и щелочами:

RCOOH + NaOH = RCOONa + Н20 -

При получении мыл из жиров и масел осуществляют их омыле­ ние. Эта реакция заключается в том, что сложный эфир (глицерид) при некоторых условиях (например, при нагревании или подщела­ чивании) присоединяет воду и расщепляется на спирт и кислоту.

Реакция омыления или гидролитического расщепления жиров может осуществляться благодаря действию воды при повышенной температуре, кислот, ферментов, оснований.

В мыловарении используют преимущественно способ щелочного

омыления.

Действие гидроксильных ионов щелочи настолько облегчает разложение жира, что процесс может протекать без повышенного давления ri высокой температуры. Кроме того, присутствие щелочи при омылении способствует образованию эмульсий, в результате чего увеличивается поверхность соприкосновения жира со щелоч­ ным раствором, а это значительно ускоряет реакцию омыления ней­ трального жира.

В зависимости от вида жирных кислот, входящих в состав жира или масла, и применяемых щелочей (калиевые или натрие­ вые) мыла получаются твердыми, мягкими или мазеобразными. Мыла низкомолекулярных кислот растворяются в воде лучше, чем мыла высокомолекулярных кислот. Мыла, содержащие в молекуле кислоты выше 22 атомов углерода; нерастворимы в воде.

В водном растворе нейтральные мыла как соли сильных основа­ ний и слабых кислот гидролизуются и частично распадаются с об­ разованием свободных жирных кислот и эквивалентного количе­ ства едкой щелочи.

Степень гидролиза мыл в водном растворе, в общем, незначи­ тельна, для калиевых и натриевых солей пальмитиновой кислоты степень гидролиза дана в табл. 4.

Гидролиз мыл увеличивается с увеличением молекулярной массы входящих- в их состав жирных кислот и Повышением темпе­ ратуры раствора. Добавление в раствор мыла электролитов или спирта снижает или вовсе устраняет гидролиз.

'23

Т а б л и ц а 4

Мыла вступают в реакцию двойного обмена. Так, при добавле­ нии солей щелочноземельных и тяжелых металлов в мыльный ра­ створ натриевых или калиевых солей жирных кислот образуются нерастворимые в воде мыла

GRCOONa + Ala (S04)3 = 2 (RCOO)3 А1 + 3Na2S04

Минеральные кислоты разлагают мыла с выделением свобод­ ных жирных кислот

2RCOONa + H2S04 = Na2S04 + 2RCOOH

Вязкость раствора мыла с повышением температуры уменьша­ ется, добавление электролитов в раствор мыла повышает его вяз­ кость и вызывает высаливание мыла.

Характерным свойством мыльных растворов является способ­ ность понижать поверхностное натяжение. Поверхностное натяже­ ние воды составляет 73-10-3 Н/м (73 дн/см), раствора олеата натрия — около 25- 10-3 Н/м (25 дн/см), растворов лакрината, миристата и пальмитата натрия — 30-10"3 Н/м (30 дн/см).

Вследствие понижения поверхностного натяжения мыльные ра­ створы хорошо смачивают различные вещества, в том числе гидро­ фобные (парафин, жиры, масла и др.); отсюда наличие у мыльных растворов свойств моющих, эмульгирующих, пептизирующих и др.

В кожевенной и меховой промышленности применяют мыла всех видов. При этом одновременно используются четыре их основ­ ных свойства: моющая способность и способности эмульгировать, смачивать и смазывать. В качестве моющих средств мыла незаме­ нимы на различных стадиях кожевенного производства. Как эмуль­ гаторы они используются при изготовлении жировых смесей, аппре­ тур, средств для обезжиривания и наполнения кож и меховых

шкурок.

Так как мыла снижают поверхностное натяжение растворов, их используют для ускорения смачивания кожевой ткани при отмоке. Использование нерастворимых хромовых и алюминиевых мыл вме­ сте с жирами весьма важно для гидрофобизации кожи.

Отмечая положительные свойства мыл, следует указать и на трудности их применения в кожевенном производстве:

разложение мыл под действием разбавленных кислот

2RCOONa + H2S04 = Na2S04 + 2RCOOH

24

гидролиз мыл в водных растворах

RCOONa + Н ,0 RCOOH + NaOH

образование осадка (кальциевых мыл) при использовании ще­ лочного мыла в жесткой воде

2RCOOH + СаС03 = (R2 СОО)2 Са + Н2С03

Кроме того, исследования последних лет в области химии и фи- знко-химии мыльных растворов показали, что при стирке жировым мылом в жесткой воде до 32% его затрачивается на нейтрализа­ цию кислотности белья и воды. Образующиеся при этом кальцие­ вые и магниевые мыла оседают на ткани, ускоряя ее износ. Гидролиз мыльных растворов, протекающий о образованием ще­ лочи, делает жировое мыло неприемлемым для использования.

Сульфированные жиры и масла. Впервые сульфирование жи­ ров и масел было осуществлено в 1834 г. (оливковое масло обра­ батывали серной кислотой). В 1875 г. было проведено сульфирова­ ние касторового масла. В начале XX в. часто практиковалось суль­ фирование масел с выработкой на их основе мыла «Монополь».

Наилучшие алкилсульфонаты образуются из глицеридов жиров и масел с большим содержанием ненасыщенных жирных кислот, например касторового масла и рыбьих жиров.

Сульфирование гидроксильной группы с двойной связью обычно сопровождается гидролизом глицеринового остатка. Технически такое сульфирование несовершенно, хотя при этом получаются и водорастворимые алкилсульфонаты и алкилсульфаты, устойчивые в растворах известковых соединений.

Сульфированные жиры и масла следует рассматривать как смеси различных продуктов химических реакций, в частности суль­ фокислот (присоединение группы сульфокислоты непосредственно к атому углерода является одной из многих реакций).

Сульфированные жиры и масла образуют с водой прозрачные растворы или стойкие эмульсии и действуют как эмульгаторы на другие жировые вещества и применяются в сульфированном виде для жирования кож и меховых шкурок.

Способы сульфирования жиров и масел столь же многообраз­ ны, как исходное сырье и продукты сульфирования. При этом мо­ гут быть использованы сильнодействующие сульфирующие агенты: олеум, хлорсульфоновая кислота, ангидрид серной кислоты. Ализа­ риновое масло получается сульфированием касторового масла до разных стадий. Содержание жирных кислот в сульфированном промытом продукте составляет в среднем 74%. Поступающее в про­ дажу ализариновое масло (от 30 до 100%-ного) содержит соответ­ ственно от 22 до 74% жирных кислот.

Копытное, сурепное и маисовое масла, а также ворвань суль- , фируют тем же способом, что и касторовое масло. Температура сульфирования обычно ниже 25° С. Сульфированная ворвань имеет сначала темно-красный или фиолетовый цвет, а затем становится коричневой. Специфический запах ее не исчезает.

25

Смачивающее, .пенообразующее и эмульгирующее свойства сульфированных жиров и масел зависят от вида молекулярной связи и места присоединения серной кислоты к молекуле. При оди­ наковой длине цепи насыщенные соединения обладают лучшими пенообразующими и смачивающими свойствами, а ненасыщен­ ные— лучшими эмульгирующими свойствами.

Насыщенные жирные кислоты в процессе сульфирования в триглицеридах не изменяются. В маслах, глицериды которых не содержат гидроксильных групп, серная кислота реагирует только с двойными связями глицеридов. В глицеридах с жирными оксикислотами (например, касторовом масле) происходит, кроме того, реакция между серной кислотой и гидроксильной группой.

Действие серной кислоты на двойную связь должно быть ос­ новным в этой реакции.

Одновременно при особых условиях сульфирования (высокая температура, концентрация кислоты) протекают и другие реакции, например образование истинных сульфокислот.

При воздействии серной кислоты на гидроксильную группу ри­ цинолевой кислоты при низкой температуре сульфирования срав­ нительно легко образуется рицинолевый моноэфир серной кислоты.

В сульфированных жирах и маслах в зависимости от исходного продукта следует предположить наличие следующих групп (в раз­ ном соотношении): не нейтрализованной карбоксильной СООН, не нейтрализованной 0 S 0 3H эфира сульфокислоты, не нейтрали­ зованной S03H сульфокислоты, нейтрализованной карбоксильной COONa карбоксилата — характерной группы мыл, группы OSOaNa алкилсульфатов и нейтрализованной сульфогруппы SC^Na алкилсульфоната. Все эти группы влияют на водорастворимость сульфи­ рованного жира или масла, его смачивающее и эмульгирующее действие.

Синтетические анионактивные вещества. Синтетические поверх-

ностноактивные вещества, так называемые синдеты, изготовляют из продуктов переработки углеводородов. Впервые синтетические поверхностноактивные вещества из нефтяного сырья выработаны в России в 1912 г., но не получили широкого распространения. В 1916 г. было получено поверхностноактивное вещество некаль— натриевая соль бутилнафталийсульфокислоты. Однако и некаль редко использовали для промышленных целей.

В связи с недостатком жиров во время второй мировой войны в Германии начали вырабатывать большое количество синтетиче­ ских поверхностноактивных веществ, которые сначала применяли в промышленности, а затем и в быту в качестве моющих средств. После второй мировой войны производство синтетических моющих ПАВ стало усиленно развиваться во многих странах.

Сырьем для получения синтетических анионактивных поверхно­ стноактивных веществ являются углеводороды. В СССР углеводо­ роды вырабатывают из нефти и коксохимического сырья. Кроме углеводородов, нефтяные фракции содержат нафтеновые или полинафтеновые кислоты, а также другие кислородсодержащие про­

26

дукты, к которым относятся смолистые и асфальтообразные ве­ щества.

Нафтеновые кислоты, входящие в состав нефти в небольших количествах, обладают кислотным характером и при щелочной об­ работке (очистке керосиновых и масляных дистиллятов) дают мыла — мылонафты.

Смесь сырых нафтеновых кислот представляет собой жидкость темного цвета с характерным запахом. Анализ смеси нафтеновых кислот показывает, что они являются одноосновными с 14—29 атомами углерода.

В промышленности применяют нафтенаты металлов (как сикка­ тивы для красок и лаков, для защитной пропитки джутовых кана­ тов и других изделий, как составные части смазочных масел, упо­ требляемых при высоких давлениях)..

К коксохимическому сырью в настоящее время относится пре­

температуры без доступа воздуха) в результате расщепления орга­ нической массы его и последующих процессов полимеризации, конденсации, деалкилирования, ароматизации продуктов рас­ щепления и других образует целый ряд веществ, применяемых в химической промышленности. Так, при коксовании каменных уг­ лей получают кокс, коксовый газ, каменноугольную смолу, сырой бензол и надсмольную воду. Вначале угли коксовали только для того, чтобы получить кокс для металлургии. В настоящее время созданы мощные коксохимические предприятия, которые выраба­ тывают не только кокс, но и сырье для производства органических продуктов, в том числе моющих средств (например, бензола и других ароматических углеводородов).

Смесь продуктов, получаемая при коксовании, состоит из сероуглерода, 'бензола, толуола, ксилолов и других веществ. Путем разгонки этой смеси выделяют ароматические углеводороды, которые могут использоваться для производства алкиларилсульфонатов и неионогенных поверхностноактивных и других ве­ ществ.

Исходным сырьем для получения а л к и л с у л ь ф а т о в явля­ ются жирные спирты. Спирты отличаются от соответствующих им углеводородов наличием атома кислорода, следовательно, их мож­

Если раньше жирные спирты получали в основном из натураль­ ного сырья, то в настоящее время их получают из синтетических жирных кислот и углеводородов.

Спирты разделяют на первичные, вторичные и третичные в за­ висимости от числа атомов водорода, соединенных с атомом угле­ рода, который удерживает гидроксильную группу.

Путем воздействия водорода на жирные кислоты и их сложные эфиры можно получить спирты в присутствии катализатора. Ката­ литической гидрогенизации подвергают триглицериды, высшие

27

жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, а в последнее время и синтетические жирные кислоты.

Высшие жирные спирты получают также в результате оксосинтеза из олефинов С6, С9, С]2 (продуктов полимеризации пропи­ лена), изобутилена (диизобутилены) или сополимеризацип пропи­ лена с бутиленом (олефины С7) .

Фактически все вырабатываемые путем оксосинтеза высшие спирты представляют собой смеси, содержащие свыше десяти ком­ понентов и кипящие при температуре 10—25° С. Однако условно эти смеси считают как бы одним спиртом. Это обусловливается тем, что смесь используется в целом, а если перерабатывается, то без разделения на составные компоненты, кроме того, смесь имеет довольно постоянный состав.

В литературе описаны способы получения и других высших спиртов путем конденсации альдегидов С2—С4. Реакция конден­ сации альдегидов привлекает внимание исследователей и как путь для синтеза высокомолекулярных спиртов Ci2—С40.

Результатом развития процессов оксосинтеза и конденсации явился разработанный в 1961 г. новый способ получения высших спиртов — альдокс-процесс. По данным зарубежной прессы, аль- докс-процесс применяется на заводах США и Японии.

В 1946 г. советский ученый А. Н. Башкиров с группой сотруд­ ников, изучая процесс окисления парафиновых углеводородов, а также образование спиртов при их окислении, предложил но­ вый способ получения высших жирных кислот.

Дальнейшее изучение процесса окисления парафиновых угле­ водородов в присутствии борной кислоты позволило в 1950 г. разра­ ботать новый процесс получения высших жирных спиртов, который по сравнению с известными ранее отличается простотой, дешевиз­ ной, ценностью получаемых продуктов: В 1959 г. был введен в экс­ плуатацию первый в мире завод высших жирных спиртов, получае­ мых прямым окислением парафиновых углеводородов.

Способ прямого окисления парафиновых углеводородов зани­ мает особое место среди промышленных способов получения выс­ ших жирных спиртов по следующим причинам:

конечным продуктом его являются преимущественно высшие вторичные спирты, которые очень важны сами по себе и, кроме того, во многих областях могут заменить первичные спирты, вы­ рабатываемые любым другим способом (интересно отметить, что обратная замена, как правило, неэффективна);

способ основан на использовании массового дешевого сырья — нефтяных парафинов;

способ несложен технологически, не требует дорогостоящей ап­ паратуры.

Уже сейчас жирные спирты, получаемые прямым окислением парафиновых углеводородов, в два-три раза дешевле спиртов,

28

Среди синтетических анионактивных веществ ведущее место за­ нимают алкилсульфаты. Нормальная цепь гидрофобного алкано­ вого остатка, так называемая цепь главной валентности в практи­ чески ценных алкилсульфатах содержит от 10 до 18 атомов угле­ рода. К молекуле ненасыщенных жирных спиртов серная кислота может присоединяться по месту двойной связи или этерифицируя гидроксильную группу.

Чтобы получить водорастворимые продукты, следует нейтрали­ зовать щелочью свободный атом водорода сульфатной группы. Для этого используют в первую очередь едкий натр, нашатырный спирт и этаноламины. Нейтрализаторы — азотистые соединения — сообщают получаемому продукту хорошую водорастворимость и жидкую консистенцию при снижении его химической устойчиво­ сти. Нейтрализацию проводят в минимально короткие сроки при температуре процесса не выше 30° С, не допуская местного пере­ гревания.

Технические жирные спирты, получаемые гидрированием жир­ ных кислот, обычно содержат некоторое количество парафиновых углеводородов (от 1 до 5%), которые в виде несульфирующихся соединений входят в состав моющих веществ.

В последние годы в СССР, Англии, Франции и Голландии по­ явилось новое синтетическое жидкое моющее средство. Исходным сырьем для его получения' служат олефины. Последние получают обычно путем термического крекинга парафинистого дистиллята, который не может быть использован для окисления в жирные кис­ лоты. Олефины можно получить также при крекинге сланцевых смол.

Крекинг-продукт, содержащий олефины, сульфируют серной кислотой, а полученный эфир нейтрализуют щелочью.

Показатели олефинов, полученных в результате крекинга твер­ дого парафина по способу Фишера — Тропша, лучше, чем показа­ тели первичных олефинов из углеводородов. Считается, что первич­ ные олефины имеют более разветвленную цепь, чем крекинг-про­ дукты (кроме того, у крекинг-продуктов двойная связь сдвинута к концу молекулы).

Двойные связи в конце молекулы являются признаком вторич­ ных алкилсульфатов. Исследованиями показано, что непосредст­ венное присоединение H2SO4 к двойной связи — путь более целесо­ образный, чем косвенное (при применении спирта).

той могут быть переведены в моющие вещества, относят сквален, содержащийся в рыбьем жире, особенно в акульей ворвани.

Жирные спирты содержатся в количестве 25—37% в жире ка­ шалотов. В СССР из этих спиртов вырабатывают моющий поро­ шок «Новость».

Однако ресурсы кашалотового жира крайне ограничены, а стоимость выделяемых из него спиртов составляет более 2 тыс. руб. на 1 т, что обусловливает высокую стоимость порошка «Но- .

29