книги из ГПНТБ / Левенко, П. И. Поверхностноактивные вещества в кожевенной и меховой промышленности

Снижение концентрации алкилсульфатов повышает поверхност­ ное натяжение. В табл. 12 приведены поверхностные натяжения алкилсульфатов при температуре 60° С в зависимости от концент­ рации.

Т а б л и ц а 12

Наибольшую моющую способность имеют алкилсульфаты на­ трия с С12 до Ск. Алкилсульфаты с Сш до Cie имеют меньшую моющую способность из-за пониженной растворимости кальциевых солей, образующихся в жесткой воде. Моющая способность вторич­ ных алкилсульфатов тем больше, чем ближе к концу углеродной цепи расположена полярная группа. Добавки электролитов к алкил-

получаются в виде кристаллов. Алкилбензолсульфонаты с короткой или разветвленной алкильной цепью кристаллизуются из спирта. Все сульфонаты с разветвленной алкильной цепью легко раство­ ряются в воде, растворимость сульфонатов с прямой алкильной цепью уменьшается с увеличением длины цепи.

Растворимость в воде сульфонатов увеличивается по мере пере­ мещения бензольного кольца к центру алкильной группы.

Лучшим моющим действием в жесткой воде обладают соеди­ нения с алкильной цепью, содержащей 11—12 атомов углерода. Прибавление электролитов улучшает моющие свойства сульфо­ натов.

При перемещении бензольного кольца к центру алкильной цепи смачивающая способность алкиларилсульфонатов повышается.

Данные изменения поверхностного натяжения сульфонола при температуре 60° С в зависимости от его концентрации (в пересчете на сульфокислоту), полученного из различных фракций грознен­ ской нефти, приведены в табл. 13.

Поверхностное натяжение сульфонола изменяется незначитель­ но, и только при увеличении концентрации его в 15 раз оно умень­ шается в 1,5 раза.

После омыления соответствующих сульфохлоридов получают алкилсульфонаты Д, Н и 30. (В ГДР их патентные названия мерзолат Д, мерзолат Н, мерзолат 30.)

60

А л к и л с у л ь ф о н а т ы по своим моющим свойствам уступают как алкилсульфатам, так и алкиларилсульфонатам, но имеют хоро­ шие смачивающие свойства.

В зависимости от условий сульфохлорирования получают алкил­ сульфонаты различного состава. Так, на 100 частей конечного про­ дукта сульфохлорирования алкилсульфоната Д приходится в не: сколько раз больше, чем алкилсульфонатов Н и 30. Поверхностное натяжение растворов алкилсульфонатов 3 0 и Д отличается мало.

Зная строение поверхностноактивных веществ, можно опреде­ лить способ их использования в зависимости от цели производ­ ственного процесса. Например, если жирные спирты с содержа­ нием атомов углерода Сю—Сю после сульфатирования и нейтра­ лизации дают алкилсульфаты с коротким гидрофобным остатком и одной гидрофильной группой на конце цепи, то такие вещества применяются как смачиватели при отмоке.

В то же время алкилсульфаты с длинным гидрофобным остат­ ком применяются как эмульгаторы или для обезжиривания полу­ фабриката в кожевенном и меховом производстве.

Большое значение для качества свиных кож имеет обезжири­ вание. Этот процесс можно проводить одновременно с отмокой. Сначала сырье промывают в баркасе проточной водой, в течение 3 ч. Далее в баркас добавляют 0,5 г/л сульфонола НП-1 или алкилсульфата и 15 г/л кальцинированной соды. Первые 30 мин барабан вращается непрерывно, затем — по 15 мин каждые 2 ч. Общая продолжительность обработки 6—8 ч.

Дополнительно обезжиривать свиное голье можно после мягче-

сливают, и голье промывают, пикелюют и дубят. Во втором случае через 30 мин после начала пикелевания в барабан заливают 2—3% ОП-10 от массы голья. ОП-Ю предварительно растворяют в пикельном растворе в соотношении 1:1. Продолжительность обработки после заливки ОП-Ю 1,5—2 ч.

61

На некоторых кожевенных заводах свиное голье обезжиривают смачивателем. НБ одновременно с обеззоливанием и мягчением. В баркас добавляют 1,5% от массы голья сульфата аммония. Одно­ временно заливают 1,5% от массы голья смачивателя НБ. После 30 мин вращения барабана проверяют степень обеззоливания голья и при отсутствии окрашивания среза голья фенолфталеином зали­ вают расчетное количество мягчителя (поджелудочную железу). Продолжительность мягчения 1,5—3 ч. Затем полуфабрикат про­ мывают в течение 1 ч проточной водой, снижая температуру ее с 30 до 20° С. Потом голье обрабатывают по единой методике.

На отдельных кожевенных заводах свиное голье обезжиривают в барабане после мягчения. По окончании мягчения мягчильную жидкость сливают до ж. к. = 0,4—0,6, в барабан заливают эмуль­ сию: ОП-Ю или сопаль 0,5% и скипидар 3,0% от массы голья. Продолжительность обезжиривания 1,5 ч.

Учитывая увеличение выработки свиных кож, рассмотрим более подробно применение ПАВ для улучшения технологии их произ­

повышенной жесткости, особенно огузочной части, рыхлости и тря­ пичности, а также плохой разделки периферийных участков (пол), неудовлетворительного внешнего вида и неформостойкости.

Особенности технологии производства свиных кож определя­ ются специфическим и неравномерным рисунком мереи шкур, на­ личием многочисленных повреждений лицевой поверхности, гисто­ логической структурой и химическим составом свиных шкур.

Особенность технологии производства свиных кож хромового дубления связана с созданием искусственной лицевой поверхности, имитирующей естественную поверхность кож ценных видов.

Свиные шкуры по сравнению с кожевенным сырьем других видов имеют высокое содержание жира. Это затрудняет воздей­ ствие химических веществ на ее структурные элементы. Так, в про­ цессе золения свиных шкур удаляется путем омыления около 25—30% природного жира, а по данным исследователей ГДР,— до 50%. Естественно, что при этом затрудняется воздействие золь­ ных жидкостей непосредственно на структурные элементы шкуры. Степень такого воздействия зависит от содержания жира в исход­ ном сырье, которое колеблется в пределах 4,3—19,8%. Это приво­ дит к нестабильности показателей качества готовых кож, выраба­ тываемых по одной и той же методике. Поэтому обезжиривание свиных шкур в процессе отмоки необходимо, чтобы усилить после­ дующие воздействия щелочных, ферментных и кислотных обрабо­ ток непосредственно на их структурные элементы и обеспечить стандартные показатели готовых кож.

Обезжиривание свиных шкур, проведенное в ЦНИИКП, а также чехословацкими исследователями, выполнялось с использованием различных поверхностноактивных веществ (керосина, мыла, соды) и ферментов.

62

Результаты опытов по определению степени обезжиривания сырья свиных шкур с использованием различных поверхностно­ активных веществ приведены в табл. 14.

Как видно из данных табл. 14, более эффективное обезжирива­ ние дермы свиной шкуры достигается при использовании желчи, смеси панкреатина и ОП-Ю, синтапона Л.

Природный жир, не удаленный из свиной шкуры, придает ей гидрофобные свойства, в результате чего затрудняется и нару­ шается стандартность проведения всех жидкостных процессов, т. е. исключается однородность подготовки полуфабриката для после-, дующих операций. Кроме того, природный жир в виде жирных кислот, особенно олеиновой, влияет на цвет и внешний вид го­ товой кожи, вызывая старение и снижение адгезии пленки к лицевой поверхности. Наличие природного жира затрудняет жирование, а снижение расхода жирующих веществ способствует получениюжесткой неэластичной кожи. Поэтому одним из основ­ ных условий подготовки свиного полуфабриката для получения кожи высокого качества является предварительное обезжиривание свиных шкур. Экспериментальными работами установлено, что не­

63

Из данных табл. 15 видно, что обезжиривание голья алкилсульфатом в смеси с содой кальцинированной дает почти такие же результаты, как обезжиривание порошком «Новость» с кальцини­ рованной содой. Следовательно, в большем количестве жир дол­ жен удаляться из сырья механическими методами, а также при отмоке с применением химических материалов.

Автором установлено, что содержание природногожира в сви­ ном полуфабрикате после его обезжиривания не должно превы­ шать 2%. Процесс обезжиривания необходимо заканчивать в от­ моке при подготовке свиных шкур к выдергиванию щетины. Такой обработке должно предшествовать хорошее механическое удаление со шкур прирезей сала. Высокая концентрация кальцинированной соды и добавки ПАВ должны обеспечить остаточное количество жира не более 2%. Для контроля содержания жира в свиных шку­ рах после содовой обработки в ЦНИИК.П разработан экспрессметод (время определения 10—12 мин) с помощью рефрактометра. Этот метод дает возможность контролировать и регулировать про­ цесс обезжиривания.

Эффективность действия зольной жидкости на обезжиренные > и необезжиренные свиные шкуры определялась ферментативно­ термическим методом. Степень прозоленностй свиных шкур пока­

зана в табл. 16.

Т а б л и ц а 16

Голье свиной шкуры

ПолуПоказатель необезобезжи­ Опоек Выросток кожник

жнренной ренной

По ферментативно-термической устойчивости видно, что более эффективно разрыхляющее действие зольной жидкости на обезжи­ ренное сырье. Это подтверждается ускорением мягчения голья (на 30—50%), полученного из обезжиренных шкур, что является также следствием большого рыхлящего действия зольной жидкости на структурные элементы свиной шкуры.

Целью обезжиривания меховых шкурок является удаление за­ грязнений, жироподобных веществ с поверхности волоса и находя­ щегося в дерме жира. Приведенные выше параметры процесса обезжиривания, свойства применяемых ПАВ имеют такое же зна­ чение для мехового производства, как и для производства кожи.

ОБЕЗЗОЛИВАНИЕ И МЯГЧЕНИЕ

В СССР для обеззоливания используют в,настоящее время сульфат аммония, в Чехословакии — смесь сульфата аммония и технической молочной кислоты в соотношении 1 : 1, в Венгрии —

64

смесь сульфата аммония и соляной кислоты в соотношении 1 : 1. Наиболее целесообразно применять для обеззоливания органиче­ ские кислоты (молочную и др.) и ПАВ или смеси кислот, так как образуемые при этом соли кальция хорошо растворимы и легко удаляются из голья.

Работниками ЦНИИКП установлено, что при использовании в нейтрализующей ванне 2—3% синтанов № 2, 12, СПС и других веществ, обладающих свойствами ПАВ, с предварительным повы­ шением pH растворов до значения 7,0—7,5 аммиачной водой дости­ гается нейтрализация и одновременное наполнение кожи.

Из .работ многих исследователей можно сделать вывод, что при мягчении в раствор практически не переходят продукты рас­ пада коллагена. В отработанном мягчильном растворе содержится лишь небольшое количество неколлагеновых белков. При мягчении не происходит дезамидации коллагена и выделения аммиака. Повидимому, можно предположить, что в результате золения и мягчения коллагеновые волокна разделяются и волокнистая структура его разрыхляется. Исследована подготовка структуры коллагена к последующим процессам производства кожи путем замены мягчения голья обработкой ПАВ, особенно в связи с переработкой шкур крупного рогатого скота тяжелых развесов в производстве кож для верха обуви.

В настоящее время шкуры повышенных развесов в производ­ стве кож хромового дубления для верха обуви отличаются от шкур легких развесов более рыхлой структурой. С этой особенно.стью необходимо считаться при обработке сырья в тех процессах, кото­ рые, удаляя межуточные белки из соединительной ткани, могут способствовать большей подвижности кожевой ткани, возникнове­ нию отдушистости. К таким процессам следует прежде всего отне­ сти золение и мягчение.

Мак Лафлин и его сотрудники утверждают, что чрезмерная концентрация ферментов в мягчильной ванне или слишком высо­ кая температура мягчения влекут за собой значительную потерю эластина в мягченом голье; по мнению других исследователей, более или менее полное удаление эластина можно наблюдать и при обычном режиме мягчения, что зависит также от предварительной обработки голья в процессе золения.

Помимо щелочного воздействия, в зольной ванне голье подвер­ гаетсяферментативному воздействию в процессе мягчения. О глу­ бине этого воздействия можно судить по выходу выплавленного

мягчения; выход же желатина из голья после 30-суточного золения известью равнялся 9,2%. Сложность структурных изменений голья в процессе мягчения, трудности определения этих изменении при существующих методах анализа являются главными причинами того, что ни для одного процесса кожевенного производства не выдвигается столько теорий, как для процесса мягчения. Долгое время исследователи поддерживали эластиновую теорию, которая

65

детельствует о более глубоком воздействии на ткань, удалении эластина, остатков эпителиально-кератиновых структур, жировых веществ, распаде клеток и гнейста. Следует отметить как весьма обоснованное мнение, по которому считают, что основное действие мягчителей состоит в их воздействии на измененный коллаген (час­ тичная пептизация), причем степень такого воздействия опреде­ ляется прежде всего характером предварительной обработки кол­ лагена. Выход желатина служит тому подтверждением.

В связи с широким использованием ПАВ в технологии произ­ водства кож в литературе описаны исследования их действия на белки соединительной ткани. Приводятся данные, согласно ко­ торым изменения дермы при обработке ПАВ аналогичны ее изме­ нениям при некоторых подготовительных и преддубильных опе­ рациях. Однако сравнительные эксперименты по влиянию мягчи­ телей и ПАВ на дерму голья отсутствуют. В настоящей работе этот вопрос исследуется.

По литературным источникам введение ПАВ в отмочную и зольную ванны в практически применяемых дозировках несколько разрыхляет дерму, что выражается в увеличении количества вы­ мываемого и выплавляемого белка, однако это разрыхление не связано с ослаблением межмолекулярного воздействия, о чем сви­ детельствует неизменяемость температуры сваривания голья. Ис­ следованиями установлено, что введение ПАВ в отмочную ванну способствовало лучшему разрыхлению между эпителием и соеди­ нительной тканью. Эксперименты по сопоставлению действия ПАВ и панкреатина проводились в лабораторных и полупроизводственных условиях на кожевенном заводе ЦНИИКП по типовой мето­ дике. Объектом лабораторных исследований служили образцы из огузка голья, выработанные из шкур бычины легкой, яловки тяже­ лой и средней.

Аналитическая часть работы включала следующее:

определение выхода из голья выплавленного желатина после обеззоливания и мягчения;

исследование гистологической структуры коллагеновых пучков сетчатого слоя и эластиновых волокон сосочкового слоя дермы; определение степени заполнения волосяных сумок кератином. Кроме того, определяли водопроницаемость образцов голья, подготовленного различными способами. Желатин выплавляли при температуре 100° С в течение 2 ч (такая температура выбрана для того, чтобы сразу инактивировать влияние фермента, адсорбиро­ ванного гольем в процессе мягчения). Микроскопические исследо­ вания общей структуры производили на срезах толщиной 30— 40 мм, окрашенных гемотоксилином с эозином, для выявления эластиновых волокон, окрашенных орсеином с пикриновой кисло­

той. Окрашенные срезы помещали в пихтовый бальзам. Экспериментальным материалом в производственных условиях

служило сырье полукожника и бычка. Сырье перерабатывали по методу половинок: правые половинки — в обеззоливающую ванну добавляли панкреатин; левые половинки — в обеззоливающую

67