книги из ГПНТБ / Левенко, П. И. Поверхностноактивные вещества в кожевенной и меховой промышленности

0,12X0,015 м (12x1,5 см) и 0,2x0,015 м (20X1,5 см). Опыты по­ казали, что образцы размером 0,2X0,015 м (20X1,5 см) предпоч­ тительнее, так как при большем расстоянии между верхней и ниж­ ней клеммами нагрузку можно определить в нескольких участках образца.

Для нахождения усилия вырывания пучка волос из середины образца определенной площади* его зажимали в верхнюю клемму машины, а концы образца — в нижнюю.

Усилия, необходимые для извлечения корней волос из волося­ ных сумок различных шкур, одинаково обработанных, иногда сильно отличались, однако закономерность влияния ПАВ на раз­ рыхление эпителия волосяных сумок почти всегда сохранялась.

Усилия извлечения пучка из волосяных сумок шкур выростка (% от усилия вырывания волос контрольных образцов, принятого за 100%) в зависимости от ПАВ, применяемых в отмоке (кон­ центрация 2 г/л), приведены ниже.

Как видно, ОП-Ю и алкамон сильнее других ПАВ ослабляют связь волоса с дермой. Несколько слабее был эффект от сульфонола НП-1, еще слабее—-от некаля и сульфонола НП-3, меньше всего влияет поверхностноактивное вещество синтанол ДС-10. До­ бавление в ванну с ОП-Ю солей сульфида и сульфита натрия значительно . усиливало действие этих солей: нагрузка при при­ менении ванны с ОП-Ю без солей сульфита и сульфида натрия составляла 62% от контрольной нагрузки, а при добавлении ука­ занных солей — соответственно 37 и 34%.

Усилия извлечения пучка волос из волосяных сумок шкур вы­ ростка (% от усилия вырывания волос контрольных образцов, принятого за 100%) после золения в зависимости от ПАВ (кон­ центрация 2 г/л) приведены ниже. После отмоки образцы обраба­ тывали зольной жидкостью из известки (5 г/л) и сернистого нат­ рия (0,8 г/л).

для извлечения волос из волосяных сумок.

* Площадь образца была постоянной и определялась приспособлением, со­ стоящим из деревянной ручки, в которой закреплялись две толстые иглы, стоя­ щие друг от друга на фиксированном расстоянии.

50

Усилия извлечения пучка волос из волосяных сумок шкур сред­ ней яловки (% от усилия вырывания волос контрольных образ­ цов, принятого за 100%) в зависимости от ПАВ (концентрация 2 г/л) помещены ниже.

Образцы отмачивали по следующему режиму: промывка в воде без механического воздействия в течение 17 ч, отмока с ПАВ в вакеровских барабанчиках в течение 4 ч при температуре 25° С,-

ж. к. = 5.

Таким образом, наиболее эффективным ПАВ для разрыхления эпителия волосяных сумок шкуры яловки является ОП-Ю, менее эффективны сульфонол НП-1 и некаль, наименее эффективны суль­ фонол НП-3 и сннтанол ДС-10, действие которых почти иден­ тично.

Наблюдаемое во всех опытах снижение нагрузки извлечения волос из волосяных сумок от действия ПАВ служит указанием на то, что применение их рационально.

Ниже приведены усилия извлечения пучка волос из волосяных .

Таким образом, концентрация ПАВ влияет на разрыхление

с 5 до 10 г/л увеличивает их. Коэффициент вариации в опытах

Эти цифры показывают, 'что добавление ПАВ указанной кон­ центрации при отмоке почти не изменяет температуру сваривания образцов. В табл. 11 приведена температура сваривания образцов сырья в зависимости от концентрации ПАВ.

Из данных табл. 11 видно, что повышение концентрации сульфонола НП-3 е 2,0 до 5,0 г/л незначительно снижает температуру сваривания; дальнейшее увеличение концентрации ОП-Ю не сни­ жало температуру сваривания. Наоборот, в большинстве опытов образцы, отмоченные в ванне с ОП-Ю (10 г/л), характеризовались более высокой температурой сваривания по сравнению с образ­ цами, отмоченными с ОП-Ю меньшей концентрации (2 г/л). Сле­ довательно, незначительное снижение температуры сваривания от действия ПАВ служит указанием того, что применение пос­ ледних не обусловило заметных нарушений в структуре дермы.

Таким образом, приведенные выше данные подтверждают, что при введении ПАВ в отмочную ванну эпителий волосяных сумок разрыхляется, т. е. процесс отмоки интенсифицируется.

Гистологическая структура волосяной сумки довольно, сложна, в ее строении участвует не только эпителиальная, но и соедини­ тельная ткань. Степень кератинизации отдельных структур, высти­ лающих сумку, неодинакова, поэтому механизм действия химиче­ ских реагентов на составные части волосяной сумки будет раз­ личным. Усилие, необходимое для извлечения волоса, зависит от обводнения тканей, облегающих волосяную сумку, а также от сте­ пени растворения или размягчения эпителия волосяной луковицы. Поэтому следует иметь в виду, что приведенные выше усилия из­ влечения пучков волос из волосяных сумок в зависимости от при­ меняемых ПАВ относительно характеризуют нагрузку, потребную "для извлечения не всего комплекса структур волосяной сумки, а только ее части, состоящей в основном из слизистых клеток эпителия.

Исследования влияния поверхностного натяжения на ослабле­ ние связи волоса с дермой, произведенные в аналитической лабора­ тории ЦНИИКЛ, показали, что вода, а также зольные жидкости, приготовленные из извести и сернистого натрия, обладают высо­ ким поверхностным натяжением: соответственно 72,8 • 10_3 Н/м (72,8 дин/см) и 81,5-10_3 Н/м (81,5 дин/см).

Введение в воду солей сульфита и сульфида натрия мало вли­ яло на поверхностное натяжение. Добавки ПАВ в воду снижали

52

с величиной поверхностного натяжения растворов, в которых обра­ батывались образцы сырья, можно видеть, что меньшей нагрузке соответствовало меньшее поверхностное натяжение. Так, напри­ мер, в образцах сырья, отмоченных с ОП-Ю и сульфонолом НП-1, а затем обработанных зольной жидкостью из извести и серни­ стого натрия, отношение нагрузки извлечения пучка волос к со­ ответствующему показателю контрольного опыта составляло 42% до обработки зольной жидкостью и 59% после обработки; поверх­ ностное натяжение этих растворов соответственно равно 35-Ю_3Н/м (35 дин/см) и 52-10_3 Н/м (52 дин/см).

По данным аналитической лаборатории ЦНИИКП, поверхност­ ное натяжение, Н/м • Ю_3 (дин/см), в отработанных зольных жид­ костях, содержащих ПАВ, возрастало по сравнению с поверх­ ностным натяжением исходных жидкостей.

зольной жидкости, содержащей сульфонол, по сравнению с по­ верхностным натяжением зольных жидкостей, содержащих другие ПАВ, приближается к поверхностному натяжению зольной жид­ кости без ПАВ. Это позволяет предположить, что для поддержа­ ния санитарного состояния сточных вод лучше применять суль­ фонол, чем ОП-Ю и алкамон.

Таким образом, введение поверхностноактивных веществ в от­ мочную ванну разрыхляет эпителий волосяных сумок. Наибольший эффект достигался от применения ОП-Ю и алкамона. Эффект воз­ действия 'на эпителий волосяной сумки синтанола ДС-10 и суль­ фонол а НП-3 почти одинаков и слабее, чем от действия остальных испытанных ПАВ. Добавление в отмочную ванну с ПАВ солей сульфита и сульфида натрия значительно интенсифицировало процесс (в качестве ПАВ был использован ОП-Ю) вследствие ускорения поглощения Na2S и Na2S03.

Применение ПАВ высоких концентраций (10 г/л) не только не способствовало ослаблению связи пучка волос с дермой, но и уве­ личивало нагрузки, необходимые для извлечения волос.

Введение в отмочную ванну' различных ПАВ концентрацией 2,0 г/л снижало температуру сваривания примерно на 0,5° С. В ряде опытов при использовании ПАВ высоких концентраций (10 г/л) наблюдалось повышение температуры сваривания.

Рассмотрим некоторые методики использования ПАВ при безнамазном золении шкур крупного рогатого скота при выработке кож для верха обуви и параметры обработки различных видов сырья с участием ПАВ в отмочно-зольных и других процессах.

53

>

I.Непрерывно-поточный (контактный) метод.

1.Промывка и отмока сырья. Сырье мокросоленого консер­ вирования загружают в аппарат с водой при температуре 23— 26° С, ж. к. = 2—3 и обрабатывают при непрерывном реверсиро­ вании в течение 1—2 ч, затем сырье промывают водой при темпе­

ратуре 25—26° С до отмывания соли. Содержание хлоридов в сырье после промывки не должно превышать 1—1,5%. Промы­ тое сырье отмачивают до содержания влаги 66—70%. Для уско­ рения обводнения сырья в зависимости от его состояния в ванну вводят 0,3—0,8 г/л сернистого натрия или после промывки добав­ ляют в отмочную ванну 2—4 г/л извести и 1—2 г/л хлористого кальция. Длительность обводнения в зависимости от состояния сырья и скорости обмена жидкости 3—5 ч.

2.Мездрение сырья на машине.

3.Подготовка шкур к золению.

Отмездренное сырье загружают в секцию шнекового аппарата

сырья производится реверсирование аппарата в течение 10 мин, за­ тем останавливают аппарат и через 1 ч еще реверсирование 3— 5 мин. Длительность процесса 2 ч.

истечении 1—2 ч от начала процесса в ванну добавляют 2—4 г/л хлористого кальция при 10-минутном реверсировании аппарата. Сырье обрабатывают хлористым кальцием в течение 1—2 ч с про­ межуточным реверсированием аппарата в течение 3—5 мин, затем

реверсирования. Золение продолжается с периодическим реверси­ рованием по 3—5 мин через каждые 1—2 ч до окончательной прозоленности.

Длительность золения выше 8 ч в зависимости от состояния и развесов сырья. Прозоленное сырье подают на сгонку шерсти, чистку лицевой поверхности, промывку и двоение. Голье молено двоить и после дубления. При обезволашивании и чистке лицевой поверхности нужно обратить внимание на регулирование машин.

II. Методика ускоренного проведения отмочно-зольных процес­ сов. В качестве сырья для производства кож хромового дубления для верха обуви используют яловку легкую, среднюю, тяжелую, бычок, бычину легкого и тяжелого развесов мокросоленого кон­ сервирования (ГОСТ 382—41).

Производственные партии сырья подбирают по плотности и тол­ щине с разницей в массе шкур 2—2,5 кг.

1. Промывка.

54

Режим промывки сырья проточной водой в шнековых аппара­ тах, подвесных барабанах и баркасах дан ниже.

*В баркасах только 2,5.

2.Мездрение сырья на машине.

3.Отмока.

Отмока сырья в воде, в которую до загрузки его добавлен Na2S, нейтрализованный в специальной емкости или непосредст­ венно в отмочной аппаратуре до pH, равного 10,5—11,0.

Используют несколько способов приготовления нейтрализован­ ного раствора Na2S для отмоки. Частично нейтрализованный раст­ вор Na2S (до pH 10,5—11,0) готовят в специальной емкости (пер­

чтобы избежать кристаллизации. В указанный раствор при посто­ янном перемешивании добавляют расчетное количество ЫаНСОз или (NH4)2S04. Д ля проверки правильности проведения нейтрали­ зации раствора Na2S пробу его из емкости разбавляют до кон­ центрации 4,2—4,5 г/л. Затем определяют значение pH, которое должно быть в установленных пределах.

Расчетное количество раствора заливают (лучше по коммуни­ кации из нержавеющей стали) в шнековый аппарат, баркас или подвесной барабан, откуда после тщательного перемешивания от­ бирают пробу жидкости для определения концентрации Na2S в от­ мочной жидкости и pH.

Раствор титруют красной кровяной солью обязательно в при­

ее около 30° С летом), добавляют расчетное количество Na2S, после чего раствор анализируют на содержание Na2S.

При необходимости концентрацию Na2S корректируют до 4,2— 4,5 г/л. Затем в аппарат, барабан или баркас добавляют предва­ рительно растворенный бикарбонат натрия или сульфат аммония в нужном количестве. После тщательного перемешивания опреде­ ляют pH отмочной жидкости потенциометром (pH должен быть равен 10,5—11,0).

4. Нейтрализация.

Нейтрализация может производиться бикарбонатом натрия или сульфатом аммония.

Режим вращения: после загрузки сырья вращение (или ревер­ сирование) в течение 30 мин, затем — 5—7 мин через каждые полчаса.

55

Режимы нейтрализации в шнековых аппаратах, подвесных барабанах и баркасах

* В баркасах 2,5.

По окончании процесса шкуры должны быть насквозь пропи­ таны отмочной жидкостью (на срез шкуры действуют фенолфта­ леином) .

Образцы шкур из огузочной и воротковой частей перед пробой на фенолфталеин промывают под струей воды и подсушивают фильтровальной бумагой. Срез может окрашиваться постепенно.

Для улучшения перемешивания шкур в шнековом аппарате во время отмоки целесообразно переводить сырье на одну секцию

После отмоки жидкость сливают; вторично можно использовать ее для отмоки, корректируя pH и концентрацию Na2S.

Для улучшения качества шерсти (при последующем золении) целесообразно после слива отмочной жидкости залить воду (без промывки) и слить ее. Смену воды после отмоки можно заменить обтечкой сырья в течение 20—30 мин.

5. Золение.

Режим золения в шнековых аппаратах,

6. Сгонка шерсти.

Сгонку шерсти на шерстосгонной машине и дальнейшие про­ цессы проводят по действующим методикам.

ОБЕЗЖИРИВАНИЕ

Существуют различные методы обезжиривания, в том числе прессованием, растворителями, эмульгированием в водной среде и др. Рассмотрим обезжиривание эмульгированием в водной среде. Этот метод используется • для обезжиривания с участием ПАВ,

56

ПАС *, щелочей и солей в процессах кожевенного и мехового про­ изводства. При этом должны учитываться не только эмульгирую­ щие свойства ПАВ и ПАС, но и их сродство к белку шкуры. Наи­ более пригодными являются неионогенные ПАВ.

При обезжиривании удаляются загрязнения, жироподобные вещества как с поверхности волосяного покрова шкур и меховых шкурок, так и из дермы, что облегчает на последующих процессах проникание обрабатывающих растворов и обеспечивает равномер­ ную обработку полуфабриката, особенно при крашении и отделке.

При обезжиривании имеет большое значение межфазное натя­

и твердым телом.

Чем больше взаимная растворимость двух жидкостей, тем меньше межфазное натяжение; при полном смешении жидкостей межфазное натяжение равно нулю.

Межфазное натяжение двух чистых жидкостей зависит от сте­ пени смешения одной жидкости с другой, поэтому межфазное на­ тяжение между водой и плохо смешивающимся маслом будет высо­ ким. Если же поверхностное натяжение воды снижено добавлением мыла или синтетического моющего вещества до величины поверх­ ностного натяжения масла, тогда межфазное натяжение будет при­ ближаться к нулю.

Повышение молекулярной массы поверхностноактивного веще­ ства снижает концентрацию, необходимую для достижения мини­ мального межфазного натяжения. При повышении температуры раствора для достижения этого минимума требуется более высокая концентрация ПАВ.

Межфазное натяжение в моющем процессе играет большую роль, чем поверхностноактивное натяжение. Для изучения мою­ щего процесса важно знать межфазное натяжение на поверхности раздела твердое тело — жидкость (шкура — жидкость), но в на­ стоящее время прямых методов измерения его пока нет.

Растворы мыл и синтетических анионактивных моющих веществ содержат ионы, нейтральные молекулы и мицеллы в количествах, зависящих от свойств, общей концентрации и температуры рас-, твора. Носителями поверхностной активности являются ионы мыл или синтетических моющих веществ, мицеллы же имеют подчи­ ненное значение.

С м а ч и в а н и е — явление, наблюдаемое на границе соприкос­ новения трех фаз, одна из которых является обычно твердым телом, а две другие — жидкостями или жидкостью и газом.

Смачивание при обезжиривании играет большую роль. Волокна шкуры относительно легко смачиваются водой, но ее проникание

57

Моющие ПАВ и ПАС приходится применять для обработки шкур и меховых шкурок, загрязненных гидрофобными вещест­ вами (жиры, масла), поэтому для лучшего смачивания волокон необходимо понизить межфазное натяжение на границе раздела волокно — моющий раствор.

Смачивающая способность зависит от класса и строения поверх­ ностноактивных веществ. По данным Штюпеля, наименьшей смачи­ вающей способностью обладают мыла, большей смачивающей спо­ собностью— алкилсульфаты и самой большой — сульфонолы.

В гомологическом ряду поверхностноактивных веществ опти­ мальная смачивающая способность достигается раньше оптималь­ ного моющего действия. Гидрофильные группы в молекуле ПАВ могут уменьшать смачивающую способность так же, как и мою­ щее действие, но чем ближе к центру молекулы расположена гидро­ фильная группа, тем лучше смачивающая способность поверхно­ стноактивных веществ.

При обезжиривании в качестве эмульгаторов применяют поверх­ ностноактивные вещества (мыла, синтетические моющие вещества), одной из функций которых является снижение межфазного натя­ жения между маслом и водой в результате положительной адсорб­ ции. Наряду со снижением межфазного натяжения и облегчением эмульгирования поверхностноактивные вещества стабилизируют эмульсии, образуя вокруг каждой капли масла защитный слой в результате адсорбции на поверхности раздела фаз. Но для полу­ чения высокостойких эмульсий защитные адсорбционно-сольват­ ные слои должны обладать упругостью и механической прочностью. К таким ПАВ относятся вещества, образующие гелеобразные адсорбционные слои.

В моющем процессе следует различать отделение жироподоб­ ных веществ от шкуры и повторное осаждение их на шкуру. Следо­ вательно, важно, чтобы моющее средство не только эффективно удаляло жироподобные вещества со шкуры, но и удерживало их в растворе, препятствуя повторному осаждению на шкуры, т. е. Моющее средство должно обладать стабилизирующим действием.

Происходящее смачивание помогает удалять загрязнения, дис­ пергировать и удерживать их в растворе.

Удаление загрязнений и жира со шкур, голья, готовых кож

имеховых шкурок при использовании ПАВ сопровождается такими коллоидно-химическими процессами, как смачивание, эмульгиро­ вание и пептизация, которые обусловливают их моющую способ­ ность. Моющая способность зависит ют структуры частиц поверх­ ностноактивных веществ, благодаря которой происходит адсорбция их на поверхности загрязнений и жира. Загрязнения и жир обво­ лакиваются пленкой и переводятся в состояние стойкой эмульсии

ив таком виде удаляются с промывными водами или при смене рабочего раствора.

Врезультате обезжиривания голья после обеззоливания или мягчения кожи и меховых шкурок повышаются адгезионные свой­ ства их лицевых поверхностей, улучшаются внешний вид и

58

показатели физико-механических свойств. Волосяной покров мехо­ вых шкурок приобретает блеск, рассыпчатость, равномерную ок­ раску.

На основе работ П. А. Ребиндера процесс обезжиривания можно объяснить следующим образом: частицы загрязнения и жир, обво­ лакивающие волос, имеют гидрофобный характер и удерживаются на нем в результате прилипания. Коэффициент прилипания этих загрязнений к волосу можно характеризовать краевым углом сма­ чивания. Моющий раствор с поверхностноактивным веществом, попадая на волос, уменьшает краевой угол смачивания и обеспе­ чивает полное смачивание загрязненной поверхности. Моющий рас­ твор снижает поверхностное натяжение и оказывает расклиниваю­ щее действие, изолируя гидрофобные частицы друг от друга, т. е. от поверхности волоса или волокон полуфабриката, и переводит их в раствор с образованием устойчивой водной эмульсии и сус­ пензии.

В кожевенной и меховой промышленности применяются в на­ стоящее время в большом количестве анионные поверхностно­ активные вещества. Свойства этих веществ рассмотрим более по­ дробно.

Соли первичных спиртов — ал к и л с у л ь ф ат ы н а т р и я — кристаллизуются без воды.

Соли щелочноземельных и тяжелых металлов содержат от 4 до 6 молекул кристаллизационной воды. Растворимость алкилсульфатов при повышении температуры раствора увеличивается, но с повышением молекулярной массы падает, например раствори­ мость натриевой соли додецилсульфата при 5° С — 5 г/л, при 25°С— 280 г/л; натриевой соли октадецилсульфата при 50° С — 1 г/л, при

60° С — 50 г/л.

Резко уменьшается растворимость кальциевых солей сульфатированных жирных спиртов с ростом числа углеродных атомов в цепи, поэтому сульфоэфиры нейтрализуют преимущественно едким натром с получением алкилсульфатов натрия, состав кото­ рых зависит от состава спирта. Например, при молекулярной мас'се бутилсульфата 176,13 в его состав входит 42,03% жирного спирта; с повышением молекулярной массы количество спирта увеличи­ вается. Так, эйкозилсульфат при молекулярной массе 400,38 содер­ жит 74,51% жирного спирта.

Растворимость вторичных алкилсульф'атов с возрастанием моле­ кулярной массы также понижается.

При действии минеральных кислот алкилсульфаты гидролизу­ ются с образованием жирных спиртов и кислой сернокислой соли.

При нагревании до температуры 100° С в течение 24 ч алкил­ сульфаты распадаются на углеводороды и кислый сернокислый натрий.

Поверхностноактивные свойства алкилсульфатов несколько по­ вышаются с увеличением числа атомов углерода. Поверхностное натяжение растворов алкилсульфатов концентрацией 10 г/л при температуре 60° С — 39,1 • 10“3 Н/м ( 39,1 дин/см).

59: