книги из ГПНТБ / Левенко, П. И. Поверхностноактивные вещества в кожевенной и меховой промышленности

Для биохимически «жестких» веществ потребление кислорода снижается или остается неизменным при увеличении исходной кон­ центрации ПАВ. Ряд веществ занимает промежуточное положение между биохимически «мягкими» и «жесткими».

Из изученных веществ биохимически промежуточными являются алкилсульфонат, сульфонол НП-3 и алкилсульфат. Для массового применения в народном хозяйстве в качестве моющих средств ре­ комендуются только биохимически «мягкие» вещества. Расши­ ряется их ассортимент для полной замены «жестких» ПАВ.

Из анионактивных веществ при биохимических процессах наибо­ лее полно и быстро разрушаются алкилсульфаты (ТМС, «Про­ гресс») и алкилсульфонаты. Эти вещества начинают влиять на биохимические процессы очистки сточных вод при концентрациях более 40 мг/л. В первую очередь затормаживается процесс нитри­ фикации и особенно его вторая стадия — образование нитратов. Биохимически окисляется и смачиватель сульфорицинат, относя­ щийся к группе сульфатированных масел и'эфиров.

При концентрации 15 мг/л сульфонол НП-3 окисляется в аэро­ тенках на 76%. Сульфонол НП-3 заметно не влияет на биохимиче­ ские процессы очистки сточных вод: он снижает прирост активного ила по сравнению с приростом ила в контрольном аэротенке, по­ этому допустимая концентрация его — 20—30 мг/л.

Установлено, что неионогенные вещества частично разрушаются в процессе биохимической очистки сточных вод. Нет оснований предполагать, что эти вещества полностью окисляются, так как они состоят из смесей различных фракций полимеров и гомологов, часть которых вообще не окисляется. Степень окисления веществ зависит от длины гидрофильной цепи полиэтиленгликоля, от ее по­ ложения в молекуле и характера соединения с гидрофобной группой.

' Опыты показали, что при концентрации 10 мг/л неионогенного препарата ОС-20 эффективность очистки сточных вод в аэротенке не снижается, количество удаленного препарата составляет 50— 53%. Увеличение концентрации вещества до 20 мг/л повышает БПК очищаемой жидкости. Концентрация препарата при этом сни­

жается до 65%.

В соответствии с результатами исследований допустимые кон­ центрации препаратов ОС-20 при биохимической очистке сточных вод не должны превышать 20 мг/л.

Степень распада различных анионактивных веществ в процессе сбраживания неодинакова. Наиболее слабый распад (не более 30— 40%) характерен для сульфонолов. Алкилсульфат распадается почти полностью, а хлорный сульфонол — наполовину. С увеличе­ нием концентрации анионактивных веществ в осадке уменьшается их степень распада. За счет снижения загрузки метантенка можно несколько увеличить степень распада анионактивных веществ.

Влияние синтетических поверхностноактивных веществ на вод­ ные организмы изучалось Государственным научно-исследователь­ ским институтом озерного и речного рыбного хозяйства. В опытах

140

/

с рыбами и молодью рыб устанавливали границы действия ПАВ и их предельно допустимые концентрации.

Рекомендованы следующие предельно допустимые концентра­ ции ПАВ, мг/л:

Скорость распада анионактивных веществ в природных водо­ емах определяется их свойствами и химической структурой, а также физико-географическими условиями водоема, характером водооб­ мена и химическим составом воды.

Применяемые в кожевенной и меховой промышленности синте­ тические поверхностноактивные вещества изучены не полностью. В основном они являются биохимически стойкими с ограниченной способностью к окислению в процессе очистки сточных вод;

Аналитическая характеристика сточных вод предприятий по производству. жестких кож дана в табл. 42 и кож для верха обуви — в табл. 43.

Т а б л и ц а 42

141

Т а б л и ц а 43

Очистка сточных вод усложняется при производстве кож ком­ бинированного дубления, при котором используются синтаны. По­ требности кожевенной промышленности в дубителях удовлетво­ ряются танидными дубильными экстрактами и синтанами.

При выработке указанных продуктов используют в основном отходы лесной, деревообрабатывающей и химической отраслей про­ мышленности. Неоднородность перерабатываемого сырья, особенно отходов химической промышленности — смесей технических фено­ лов,— затрудняет синтез дубителей и устранение из их состава сво­ бодных фенолов. Поэтому иногда в сточных водах дубильно­ экстрактовых заводов и кожевенных предприятий содержатся сво­ бодные фенолы в количестве, превышающем требования к чистоте водоемов. Содержание свободных фенолов не должно превышать 0,001 мг/л воды. В некоторых случаях сточные воды кожевенных заводов, содержащие свободные фенолы, вывозят специальным транспортом в места захоронения.

В связи с этим в ЦНИИКП работают над устранением указан­ ного недостатка.

В настоящее время промышленность вырабатывает некоторые дубители, в составе которых практически отсутствуют свободные фенолы, например синтаны БНС, № 9 и др. Количество их состав­ ляет примерно 30% от объема производства дубителей. Эти син­ таны получают на основе диоксидифенилсульфона, р-нафтола и нафталина.

Разработаны методы синтеза новых дубителей, например № 1,

142

БНСН, пропанового белого. Работают также над получением ком­ бинированных синтанов, т. е, обладающих жирующими и диспер­ гирующими свойствами. В составе этих синтанов также не должно быть свободных фенолов. В сточных водах кожевенных заводов отсутствуют фенолы, так как для наполнения и дубления кож использовали синтаны БНС и № 9.

В анализах сточных вод кожевенных заводов, приведенных

втабл. 42, ПАВ не было обнаружено, так как анионактивные ПАВ

восновном разрушаются или высаливаются при смешении сточных вод разных цехов завода. ПАВ можно обнаружить при отборе пробы на хромовом заводе; в сточных водах отмочно-зольного цеха до смешения с другими.водами было 35 мг/л ПАВ.

Для некоторых веществ, таких как оксиэтилированные спирты (синтанолов), хорошей очистки можно достичь при увеличении времени аэрации. Основным физико-химическим процессом удале­ ния синтетических ПАВ из сточных вод является сорбция.

Предельно допустимую концентрацию синтетических поверхно­ стноактивных веществ в сточных водах, подаваемых на биохими­ ческую очистку, можно устанавливать в соответствии с нормами предельно допустимых концентраций вредных веществ в водоемах, с учетом количества вещества, задерживаемого на сооружениях полной биохимической очистки.

Стоки кожевенных заводов можно разделить на стоки, требую­ щие прохождения через первичный отстойник для улавливания подзола, остатков шерсти и хромовых солей, и стоки, непосредст­ венно спускаемые в общезаводскую канализационную сеть.

По этой причине общезаводская наружная канализационная сеть, так же как и внутренняя, делится на две системы:

1)от выпусков, несущих стоки с подзолом и шерстью;

2)от выпусков, несущих стоки всех других производственных операций и фекально-хозяйственные стоки.

Стоки первой системы соединяются со стоками второй системы

лишь после прохождения через первичный отстойник и потери в нем основной, наиболее плотной и вредной массы взвесей.

Первичный отстойник для осаждения подзола и шерсти состоит из надземной кирпичной части и подземной железобетонной. Перед поступлением в первичный отстойник стоки проходят через решетку, установленную в подводящем канале под углом 60° с прозорами, равными 20 мм, для задержания крупных плавающих предметов. Тип отстойника — горизонтальный, количество отделений опреде­ ляется расчетом, но должно быть не менее четырех (по четырех­ суточному циклу работы отстойника). Пройдя решетку, стоки с по­ мощью шиберов направляются в одно из отделений отстойника. Для равномерного распределения сточной жидкости по ширине от­ стойника и наилучшего использования его объема устраивается специальный вход. Вход состоит из затопленного отверстия, водо­ слива и направляющей, так называемой плавающей доски. Каж­ дое отделение отстойника снабжено также выходной плавающей доской для задержания неосевших веществ.

143

Вода из отделений отстойников выходит через водослив. Каж­ дое отделение работает одни сутки, после чего оно выключается и

ванием осадка из рабочей проточной части отделения отстойника стоки сливают в приямок с помощью плавающего прорезиненного гибкого рукава диаметром 100 мм, заканчивающегося металличе­ ской обоймой с поплавком, имеющим круглые отверстия. Во время слива стоков гибкий рукав постепенно опускается до уровня осадка в отделении отстойника. После спуска стоков. из рабочей про­ точной части отстойника начинается процесс обезвоживания осадка. В это время воду спускают, открывая задвижку, через дре­ наж в поддренажное пространство и приямок дренажной воды. Дренаж представляет собой деревянную решетку с фильтрующим слоем шлака. Осадок в каждом отделении отстойника обезвожи­ вается двое суток, после чего его выгружают бадьей с помощью тельфера и отвозят за пределы завода автогужевым или железно­ дорожным транспортом в место, согласованное с санитарной ин­ спекцией.

Дренаж после удаления ила и сушки промывается. Вода из поддренажного пространства при открывании задвижки поступает в специальный приямок, объем которого равен объему одного от­ деления отстойника. Оттуда специальным насосом вода перекачи­ вается в выходной лоток для выпуска в наружную канализацию. Поддренажное пространство имеет уклон в сторону приямка.

. Время пребывания воды в отделениях отстойника 10 мин по среднему часовому притоку; при резких колебаниях притока стоков количество отделений рассчитывают по максимальному часовому притоку.

Стоки от зольных операций и шерстомойки, прошедшие через первичный отстойник, поступают на биологическую очистку в об­ щезаводскую канализационную сеть. Здесь они смешиваются с фе­ кально-хозяйственными стоками, после чего поступают в город­ скую канализацию или на заводские очистные сооружения второго цикла.

Стоки кожевенных заводов выпускают по согласованию с орга­ нами Государственной санитарной инспекции в водоемы, которые относятся обычно к водоемам III разряда, т. е. к таким, вода ко­ торых не используется для питьевого водоснабжения, но использу­ ется для купания и разведения рыб.

По санитарным правилам спуска промышленных сточных вод в общественные водоемы нормируются следующие показатели.

Взвешенные вещества (взвеси). Нормами допускается увеличе­ ние содержания взвешенных веществ в водоеме на' 1,5 мг/л. Общие стоки кожевенных заводов содержат взвесей свыше 1000 мг/л, из них органических — около 500 мг/л. Отсюда следует, что стоки ко­ жевенных заводов должны тщательно отстаиваться.

Запахи и привкусы. После разбавления вода в водоеме не должна приобретать специфических запахов и привкусов сточных

144

вод. Запахи и привкусы исчезают лишь при разбавлении стоков кожевенных заводов в водоеме в 100—200 раз. Перед выпуском в водоем стоки хлорируют.

Растворенный кислород и биохимическая потребность в кисло­ роде. Сточные воды после полного смешения с водой водоема не должны снижать в последнем содержание растворенного кисло­ рода ниже 4 мг/л. Как правило, остаток растворенного кислорода в водоемах, содержащих стоки кожевенных заводов, обычно бы­ вает более 4 мг/л.

Реакция. Сточные воды не должны изменять активную реакцию воды в водоеме по pH ниже 6,5 и цыше 8,5.

Общие стоки кожевенных заводов — слабощелочные. Активная реакция их колеблется в указанных пределах.

Окраска. Столбик высотой 5 см смеси сточной жидкости с ди­ стиллированной водой в пропорции, соответствующей расчетному разбавлению в водоеме, не должен иметь явно выраженной окраски. Опыты показывают, что уже при разведении в 25—30 раз окраска стоков кожевенных заводов исчезает.

Возбудители заболеваний. Сточные воды, в которых возможно присутствие возбудителей заразных заболеваний людей и живот­ ных (сточные воды боен, кожевенных заводов, шерстомоек, био­ фабрик или отдельных цехов этих предприятий), до спуска их в водоем после предварительного механического осветления дол­ жны обеззараживаться (дезинфицироваться).

Таким образом, стоки кожевенных заводов перед спуском в во­ доемы должны механически,, очищаться-и дезинфицироваться. :

Ядовитые вещества. Сточные воды ни в растворе, ни во взве­ шенном состоянии не должны содержать ядовитых веществ, кото­ рые после их разбавления в водоеме могли бы оказать прямое или косвенное вредное действие на человека, животных или рыб.

Как известно, стоки кожевенных заводов не содержат боль­ шого количества ядовитых веществ. Количество хромовых солей лишь в некоторых случаях достигает после осаждения и разбав­ ления 3—6 мг/л, в то время как токсическая доза хрома "для во­ доема измеряется несколькими десятками мг/л. Для отделения хромовых солей рекомендуется собирать сточные воды дубиль­ ного цеха в отдельный резервуар,, из которого после усреднения

иосаждения гидроокиси хрома стоки направляются для смешения

собщими стоками завода.

Плавающие примеси. Сточные воды не должны содержать ма­ сел, жиров, нефтепродуктов и других плавающих примесей в та­ ких количествах, которые способны вызвать образование сплош­ ных плавающих пленок в водоеме. Стоки кожевенных заводов загрязняют водоемы кусками сала, шерстью и мездрой. Для устра­ нения этого явления стоки должны обязательно отстаиваться.

Таким образом, для очистки стоков кожевенных заводов не­ обходимо тщательное отстаивание и хлорирование их перед вы­ пуском в водоемы. Учитывая характер производственных стоков кожевенных заводов и наличие незначительного количества (до

15%,) в них фекально-хозяйственных стоков, не рекомендуется устраивать двухъярусные отстойники или искусственные био­ фильтры. Указанные сооружения не дают должного эффекта, так как в них не создаются благоприятные условия для развития необ­ ходимых биохимических процессов. Эти сооружения дают должный эффект очистки лишь при соотношении производственных стоков кожевенных заводов с фекально-хозяйственными 1: 1.

Кроме того, для очистки и обезвреживания стоков используются поля фильтрации, но они не находят широкого применения на ко­ жевенных заводах из-за сравнительно большого количества стоков.

Наиболее эффективным видом очистки стоков кожевенных за­ водов после прохождения наиболее загрязненных и вредных из них через первичный отстойник является механическая очистка по­ средством обычных очистных сооружений.

Эти очистные сооружения второго цикла состоят из вертикаль­ ных отстойников, хлораторной, контактных резервуаров и иловых площадок. Назначение вертикальных отстойников — осветление сточных вод и освобождение их от взвешенных веществ. Пройдя вертикальные отстойники, осветленные стоки дезинфицируются (если сырье не прошло дезинфекцию на кожсырьевых заводах) и обезвреживаются от болезнетворных бактерий раствором жидкого хлора или хлорной извести. Раствор жидкого хлора или хлорной извести готовят в хлораторной, а смешивают его с осветленными стоками в канализационной сети, а затем в так называемых кон­ тактных резервуарах, пройдя которые, осветленные и обезврежен­ ные стоки спускаются в городскую канализацию.

Если спуск сточных вод в городскую канализационную сеть невозможен (для последующей биологической очистки вместе с фе­ кальными водами), на заводе их химически очищают с помощью коагулянтов и флокулентов, затем биологически очищают с по­ мощью биофильтров или аэротенков. Получаемый осадок сбражи­ вают в метантенках и обезвоживают на иловых площадках, ва­ куум-фильтрах, фильтр-прессах или в центрифугах. Обезвожен­ ный осадок сжигают в печах или вывозят на свалку.

По санитарным нормам очистные сооружения разрешается рас­ полагать на расстоянии 300 м от населенных пунктов. Стоки по­ даются на очистные сооружения самотеком или с помощью насо­ сов, устанавливаемых на станции передачи, проектируемой на про­ мышленной площадке или вне ее.

Изложенная выше схема очистки сточных вод через горизон­ тальные, а затем вертикальные отстойники, хлораторную, контакт­ ные резервуары и иловые площадки усложняется при наличии в растворах синтетических ПАВ. Установлено, что синтетические ПАВ (ОП-7, ОП-Ю, сульфонол, некаль), изготовляемые из про­ дуктов химической и нефтяной промышленности, являются веще­ ствами, трудноокисляемыми биохимическим путем.

В настоящее время охрана водоемов и нормальные условия ра­ боты очистных сооружений могут быть обеспечены только путем регулирования концентрации синтетических поверхностноактивных

146

веществ, поступающих в городскую канализацию. Концентрация синтетических ПАВ в общем стоке городских вод не должна пре­

ПАВ, сложны и дороги. Поэтому для очистки городских и значи­ тельного количества промышленных сточных вод наиболее целесо­ образным остается биохимический метод. К тому же самоочищение водоемов также основано на биохимических процессах рас­ пада органических загрязнений. Это определяет необходимость пе­ рестройки в производстве ПАВ, т. е. значительного увеличения вы­ пуска биологически «мягких» ПАВ взамен биологически «же­ стких».

Установлено, что на станциях аэрации «жестких» веществ уда­ ляется около 40—45% при исходной концентрации 10 мг/л и на станциях биофильтрации — около 17—20%. С увеличением кон­ центрации «жестких» веществ более 10 мг/л степень очистки сточ­ ных вод постепенно ухудшается, что выражается в повышении в очищенных водах содержания взвешенных веществ, ВПК и сни­ жении содержания нитратов. При концентрациях «жестких» ве­ ществ более 40 мг/л микроорганизмы активного ила отмирают.

Доказано, что ПАВ, как и все природные соединения, подвер­

ганических веществ с выделением энергии, используемой микроор­ ганизмами в процессе их жизнедеятельности и синтеза новых клеток.

Окисление ПАВ начинается с метальной группы алкильной цепи, наиболее удаленной от сульфатной и сульфонатной групп. Окисление — процесс многостадийный, каждая стадия его катали­ зируется собственными ферментами.

Наиболее трудной стадией является окисление метальной группы ПАВ, начинающееся с окисления конечного атома углерода цепи с образованием гидроперекисей. Затем*.гидроперекиси превра­ щаются последовательно в спирт, альдегид и да'лее в карбоновую кислоту, подвергающуюся окислению, характерному процессу, про­ исходящему в живых клетках. В процессе окисления образуется уксусная кислота, используемая микроорганизмами в качестве ис­ точника энергии. При этом соединения с четным числом атомов углерода в алкильной цепи, аналогичные природным карбоновым кислотам, окисляются быстрее, чем соединения с нечетным числом атомов углерода. Оптимальное биохимическое окисление происхо­ дит при длине алкильной цепи Сю—Си-

На биохимическое окисление ПАВ влияют также длина алкиль­ ной цепи, расстояние между сульфонатной группой и наиболее уда­ ленным кольцом алкильной цепи, положение бензольного кольца. Разумеется, применение только «мягких» веществ, наиболее полно

извлекаемых из сточных вод в процессе биологической очистки и подвергающихся более быстрому разрушению в водоемах, способ­ ствует ликвидации загрязнения водных источников ПАВ.

В связи с этим в некоторых странах вместо биологически «же­ стких» веществ начинают выпускать биологически «мягкие», что выразилось в производстве линейных алкилбензолсульфонатов.

В результате возникла необходимость разработать методы оценки степени биохимического распада ПАВ.

Как показали исследования Академии коммунального хозяй­ ства (АКХ) и Новочеркасского гидрохимического института, к био­ логически «мягким» веществам можно отнести алкилсульфаты, алкилсульфонаты и линейный алкнлбензолсульфонат (сульфонол НП-3). При концентрации 1—5 мг/л алкилсульфаты и алкилсуль­ фонаты сравнительно быстро (в течение 0,5—4,0 суток) распада­ ются в воде водоемов. Следует иметь в виду, что при концентра­ ции более 5 мг/л в воде водоемов линейного сульфонола НП-3 время его распада резко возрастает. Однако на станциях аэрации сульфонол НП-3 может быть изъят на 87%.. Следовательно, пре­ дельно допустимые концентрации этого вещества в водоемах мо­ гут быть обеспечены при сбросе сточных вод только после полной

ких» ПАВ в процессе биологической очистки сточных вод, воз­ можное снижение эффективности пневматической аэрации, необ­ ходимость в ряде случаев доочистки сточных вод, особенно после биофильтров, и снижение суточной загрузки метантенков, несом­ ненно, повлияют на экономику строительства и эксплуатации го­ родских канализаций. Поэтому параллельно с совершенствованием синтеза биологически «мягких» ПАВ необходимо интенсифици­ ровать приемы биологической очистки сточных вод и обработки осадков.

В настоящее время водное хозяйство может быть защищено от загрязнения ПАВ одновременным повышением степени биохими­ ческого распада поверхностноактивных веществ моющих средств, изготовляемых на их основе, и строительством канализационной сети с биологической очисткой сточных вод.

Необходимо заменять так называемые «жесткие» ПАВ на «мяг­ кие», т. е. такие, которые биологически распадаются при очистке сточных вод. Такие ПАВ уже производятся в СССР.

При изыскании новых смачивателей и моющих веществ в НИОПиК разработан неионогенный препарат, названный синтанолом ДС-10. Это «мягкий» ПАВ на основе синтетических жирных спиртов. Наряду с повышенной активностью (по сравнению со вспомогательными веществами ОП-7 и ОП-Ю) синтанол ДС-10 в большей степени разлагается в сточных водах микроорганиз­ мами.

148

Приводим некоторые данные очистки сточных вод целлюлознобумажных заводов методами, разработанными Всесоюзным на­ учно-исследовательским институтом целлюлозно-бумажной про­ мышленности. Схема очистки сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов может быть использована для очистки сточных вод кожевенно-обувных и меховых предприятий.

Стоки целлюлозно-бумажных заводов перекачиваются насос­ ной станцией в усреднитель-преаэратор. Это устройство представ­ ляет собой железобетонный проточный резервуар глубиной 5 м и длиной 70 м, разделенный перегородками на несколько коридо­ ров шириной 8 м. Сюда автоматически добавляется такое количе­ ство щелочи или кислоты, чтобы воды стали нейтральными. Воз­ духодувная станция подает в резервуар воздух, который, выходя из дырчатых труб, расположенных у самого дна, тщательно пере­ мешивает стоки — усредняет состав, обогащает их кислородом. За время прохождения через преаэратор воздух выдувает летучие сернистые соединения из стоков.

Перед поступлением в преаэратор стоки направляются в пер­ вичные отстойники или в систему внутрицеховой очистки от взве­ шенных частиц.

Подготовленные (усредненные) стоки идут на биологическую очистку в аэротенки — такие же' сооружения, как усреднители. Сюда поступает активный ил (скопление бактерий, простейших микроорганизмов и др.), который благодаря непрерывной подаче воздуха (10—15 м3 на 1 м3 воды) обогащается кислородом и тща­ тельно перемешивается со сточными водами.

Сточные воды для микроорганизмов — отличная питательная среда. Микроорганизмы испольЗуют содержащиеся в стоках орга­ нические вещества для своей жизнедеятельности. Для усиления жизнедеятельности микроорганизмов еще в преаэраторе в стоки добавляют питательные вещества — соли азота и фосфора.

В результате окислительных процессов, которые протекают под действием активного ила и кислорода воздуха, органические ве­ щества разрушаются. Одновременно увеличиваются масса бакте­ рий и количество активного ила.

Биологическая очистка сточных вод от легкоокисляемых орга­ нических веществ фактически заканчивается во вторичном от­ стойнике.

Здесь активный ил оседает на дно, а вода сливается с лотков и уходит на дальнейшую очистку. Во вторичном отстойнике имеется илосос — устройство, отсасывающее активный ил со дна резервуара и возвращающее его в систему аэротенков. Так как количество активного ила все время растет, то часть его необхо­ димо периодически удалять. Для этого из резервуара часть ила направляют на уплотнители, затем его обрабатывают коагулян­

оценить и проконтролировать ее эффективность?

149