книги из ГПНТБ / Левенко, П. И. Поверхностноактивные вещества в кожевенной и меховой промышленности

вость». Поэтому с 1956 г. в нашей стране организовано производ­ ство жирных спиртов преимущественно из синтетических жирных кислот фракции С7—Сд способом каталитической гидрогенизации. Кроме того, разработан и используется на заводах способ получе­ ния синтетических жирных спиртов прямым окислением парафина, причем получаются преимущественно вторичные спирты.

Продукт, полученный из вторичных жирных спиртов, обладает хорошими моющей и смачивающей способностями, может быть применен для отмоки кож, а также для мытья всевозможной промышленной и бытовой посуды, тары, инвентаря, утвари.

В 1956 г. в СССР организовано также производство поверхно­ стноактивных веществ (их торговое название «Прогресс») на базе олефинов, получаемых путем крекинга церезина. Эти вещества применяются в различных отраслях народного хозяйства и в быту; производство их расширяется.

А л к и л с у л ь ф о н а т ы получают в результате обработки на­ сыщенных парафиновых углеводородов нефти ряда Ci2—Cis смесью газообразных хлора и сернистого ангидрида в присутствии катализатора с последующим омылением сульфохлорида щелочью. Для производства алкилсульфонатов используют очищенный от не­ предельных и ароматических соединений керосин, выкипающий при температуре 250—300° С.

После нейтрализации образующихся сульфохлоридов и отгон­ ки керосина, не вступившего в реакцию, и влаги получают про­ дукт в виде чешуек, содержащий около 95% активного вещества, 2—3% поваренной соли и 0,5—1,0% неомыляемых веществ.

В последнее время для производства алкилсульфонатов пред­ ложено сульфоокисление вместо сульфохлорирования.

Моющие свойства алкилсульфонатов хуже моющих рвойств алкилсульфатов и сульфонола, но изготовление первых проще, так как они обладают достаточной смачивающей и хорошей эмульги­ рующей способностями и благодаря этому могут применяться в ка­ честве смачивателей и эмульгаторов в технологических процессах кожевенного и мехового производства.

Дешевое и доступное сырье, сравнительная простота техноло­ гического процесса позволяют получать алкилсульфонаты низкой себестоимости, что, в свою Ьчередь, дает возможность выпускать дешевые моющие и очищающие средства для бытовых и техниче­ ских целей.

А л к и л а р и л с у л ь ф о н а т ы получают при сульфировании и очистке нефти. Они являются гигроскопическими продуктами тем­ ного цвета, применяются в качестве смачивающих веществ и эмульгаторов и отличаются слабым моющим действием.

Производство алкиларилсульфонатов возможно по двум техно­ логическим схемам.

1. Очищенные от ароматических углеводородов алифатические углеводороды нефти, выкипающие при температуре 200—300° С, хлорируют (на 1 моль керосиновой фракции расходуют 1,25 моля хлора).

30

Алкилхлоридами обрабатывают бензол в присутствии хлори­ стого алюминия. Полученный алкилбензол сульфируют моногидра­ том, олеумом или серным ангидридом, разбавленным сернистым газом. Затем сульфопродукт нейтрализуют.

Для получения алкиларилсульфоната с высоким содержанием активного вещества сульфированный алкилбензол до нейтрализа­ ции промывают водой и отстаивают его для отделения примесей. Затем продукт нейтрализуют и сушат распылением. При производ­ стве этим способом алкиларилсульфонаты выпускают в виде по­ рошка или пасты.

2. Сырьем является пропилен, который полимеризуют под дав­ лением в присутствии фосфорной кислоты. При этом получают додецилен и некоторые количества гиксилена, нонилена и других высокомолекулярных соединений. Полученными полимерами алки­ лируют бензол в присутствии хлористого алюминия.

Затем алкилбензол сульфируют, нейтрализуют и в виде пасты или порошка выпускают в композиции с полезными добавками.

Наибольшее применение в промышленности получили эти ПАВ. С у л ь ф о н о л занимает первое место среди поверхностноак­ тивных веществ, вырабатываемых в странах Европы и США. Объясняется это наличием сырья, простотой технологического про­ цесса, высокими поверхностноактивными свойствами и низкой стоимостью продукта. Применяют сульфонол для производства по­

верхностноактивных средств.

В СССР разработан сульфонол нескольких видов. Сульфонол, получаемый из керосиновых углеводородов, называется керосино­ вым; получаемый из олефинов в зависимости от исходного газа — пропиленовым (если использовали пропилен) или амиленовым (если применяли амиленовую фракцию газов).

Для производства сульфонола используют фракции парафини­ стого керосина, имеющие в молекуле 12—15 углеродных атомов в виде прямой цепи, или деароматизированные фракции керосина, выкипающие при температуре 180—320° С, из нефти Грозненского, Тумазинского, Ромашкинского или Карадагского месторождений.

Очищенный керосин обрабатывают газообразным хлором при облучении ультрафиолетовым светом, в результате чего он пре­ вращается в хлоркеросин. Затем хлоркеросин присоединяют к бен­ золу (алкилируют бензол), а алкилбензол после отделения от про­ дуктов, не вступающих в реакцию, сульфируют и нейтрализуют. Полученный в виде пасты сульфонол высушивают, при этом он формируется в виде чешуек.

Для производства сульфонола вместо керосина можно исполь­ зовать жидкий парафин, потенциальные возможности получения которого в СССР достаточны. Кроме того, организовано изготов­ ление сульфонола из полимеров пропилена.

Способ получения алкиларилсульфоната из ароматических со­ единений, входящих в состав нефти, содержащих значительное количество молекул с длинной боковой углеводородной цепью, был предложен в 1944 г. акад. С. С. Наметкиным. Конечный продукт

31

назвали детергент советский (ДС). В дальнейшем способ усовер­ шенствовали, благодаря чему достигли лучшей очистки и осветле­ ния продукта. Новое название последнего — детергент советский рафинированный алкиларилсульфонат (ДС-РАС).

Паста ДС-РАСсодержит 45—55% алкиларилсульфоната, 1—1,5% несульфированных соединений, 5—6% сульфата натрия и 39—40% воды.

По моющему действию растворы ДС-РАС менее активны, чем сульфонол. Однако, как показали исследования, они могут быть использованы в комбинации с содой, сульфатом натрия и фосфор­ ными солями для стирки грубых сильно загрязненных тканей и мытья промышленной посуды, а также в качестве смачивателя при увлажнении сырья и полуфабрикатов кожевенного и других производств.

К о н т а к т П е т р о в а представляет собой нефтяные сульфоки­ слоты, получаемые при обработке керосинового и газойлевого (ди­ зельного) дистиллятов серным ангидридом. Это моющее вещество выпускают следующих марок: керосиновый КПк-1 и КПк-2 и газойлевый КПг.

По ГОСТ 463—53 контакт Петрова должен соответствовать

32

К о н т а к т КПк-1, КПк-2 и КПг — смесь сульфокислот высоко­ молекулярных углеводородов. Это первое синтетическое моющее вещество на основе высокомолекулярных алкилсульфокислот (мерзолов). В чистом виде контакт Петрова всех марок представляет собой твердую прозрачную массу. Является отходом очистки мине­ ральных масел и керосина серной кислотой: Технический продукт содержит до 50% сульфокислот, 10—-15% масел и смол, серную кислоту и воду.

Сильная загрязненность КПг не позволяет использовать его в ка­ честве моющего средства, поэтому его применяют как смачива­ тель при отмоке сырья.

Благодаря дешевизне контакт Петрова сохранит, по-видимому, свое значение и в будущем.

М е т и л т а у р и д о л е и н о в о й к и с л о т ы — натриевая соль метилтаурида олеиновой кислоты. Это белый порошок, легкораст­ воримый в воде. Нейтральный раствор соли метилтаурида несколь­ ко мутнеет при подкислении его разбавленными растворами кис­ лот. В растворах солей бария и алюминия метилтаурид образует осадки. Его кальциевые и магниевые соли растворимы в воде, но при жесткости воды 20° наблюдается выпадение осадка. В 10%-ных растворах электролитов появляется муть из-за высаливания ПАВ. Снижение поверхностного натяжения при применении метилтау­ рида немного больше, чем при применении мыла.

Метилтаурид олеиновой кислоты способствует более равномер­ ному окрашиванию кож кислотными красителями и может быть применен как смачиватель при отмоке сырья.

Д и с п е р г а т о р НФ является продуктом конденсации сульфо­ кислот нафталина и формальдегида.

Диспергатор НФ представляет собой жидкость коричневого цве­ та. Допускается наличие осадка; при сухом диспергаторе содержа­ ние нерастворимых веществ не более 3%, содержание золы не бо­ лее 40%, содержание сухого остатка не менее 32%, pH 2,5%-ного раствора, считая на сухой диспергатор, равен 7—9.

Диспергатор НФ применяют при крашении и дублении кож.

С м а ч и в а т е л ь НБ представляет собой сульфированный про: дукт конденсации нафталина и бутилового спирта. Этот смачива­ тель используют для отмоки сырья.

С у л ь ф и р о л — 8—35%-ный раствор натриевой соли серно­ кислого эфира жирного спирта — позволяет достичь быстрого сма­ чивания кожевенного сырья и способствует лучшему окрашиванию кож.

Из анионактивных веществ, выпускаемых за рубежом, в СССР

перед крашением (расход 2 г/л) и эмульгирования жиров (в коли­ честве 8—10% от массы жиров);

в а л о п о л (Г Д Р )— сульфатированный жирный спирт — вы­

33

пускается в виде порошка или в жидком виде. Рекомендуется для приготовления водных эмульсий жиров и совместно со скипидаром пли керосином для обезжиривания мягченого голья. Расход' валопола для обезжиривания 1—1,5% от массы голья, считая на су­ хой порошок;

с и н т а п о н (Чехословакия)— натриевая соль серного эфира лаурилового и других спиртов. Водный раствор продукта имеет нейтральную реакцию. Синтапон устойчив к жесткой воде, щелоч­

от массы голья). Голье обрабатывают в барабане при,ж. к. = 0,2 и

свойствами. Рекомендуются для размачивания кожевенного и ме­ хового сырья (0,1—0,5% от массы сырья);

танидов и синтетических дубителей при их растворении, а также при экстрагировании и для приготовления водных эмульсий жиров; с м е н о л WO (ГДР) рекомендуется для обезжиривания голья

без органических растворителей.

Катионактивные вещества

Часто для промышленных, лечебных и санитарных нужд не­ обходимы поверхностноактивные вещества, обладающие повышен­ ными бактерицидными свойствами.

Среди синтетических поверхностноактивных веществ такими свойствами обладают катионактивные продукты, из которых наи­ более распространены амиды, нитрилы, амины жирных кислот и их производные.

Многие из указанных веществ обладают также специфическими свойствами, благодаря которым улучшаются разнообразные техно­ логические процессы, например диспергирование красящих пигмен­ тов, избирательная флотация и т. д.

Среди катионактивных веществ наибольшее практическое зна­ чение имеют следующие:

а л к а м о н ОС-2 — катионактивный препарат, смесь четвертич­ ных солей диэтиламинометилдигликолевого эфира высших жирных спиртов — обладает достаточно хорошими смачивающими и адсор­ бирующими свойствами; pH раствора алкамона ОС-2 (10 г/л) ра­ вен 4—5. Алкамон ОС-2 применяют в текстильной и кожевенной промышленности в качестве мягчителя и для повышения прочности окраски прямыми красителями к мокрым обработкам-;

а л к а м о н Н представляет собой смесь четвертичных солей ди­

34

этила минометилдигликолевого эфира высших негидрироваиных жирных спиртов. Его используют для повышения прочности окрас­ ки прямыми красителями к действию воды и пота;

а л к а м о н Д — четвертичная аммониевая соль диэтиламинометилдодецилового эфира — обладает высокой смачивающей способ­ ностью (эффективность смачивания алкамона Д близка к эффек­ тивности смачивания вспомогательного вещества ОП-7) как в ней­ тральных, так и в сильнокислых средах (pH 1). Вещество легко растворяется в холодной воде, что упрощает его использование при пикелевании и крашении кож.

Неионогенные вещества

Неионогенные поверхностноактивные вещества получают оксиэтилированием высокомолекулярных гидрофобных соединений, содержащих один или несколько реакционноспособных атомов во­ дорода. К этим соединениям относятся кислоты, спирты, амины и амиды кислот жирного ряда, синтетические алкилфенолы.

Важнейшими представителями отечественных неионогенных ве­ ществ являются ОП-7 и ОП-Ю. В зависимости от количества молей окиси этилена, которое присоединяется, например, к алкилфенолу, готовый продукт выпускают марок ОП-4, ОП-7 и ОП-Ю.

* Технические продукты ОП состоят из смеси моно- и диалкили­ рованных производных с различной длиной полигликолевого остат­ ка. Эти продукты получают при обработке смеси высокомолекуляр­ ных моно- и диалкилфенолов окисью этилена в виде маслянистых жидкостей с содержанием воды не более 0,5%. С повышением числа оксиэтиленовых звеньев увеличивается поверхностная актив­ ность ОП. ОП-7 и ОП-Ю сохраняют свои свойства в жесткой воде, в растворах кислот, щелочей, солей алюминия, железа, меди и хрома; pH 1%-ного раствора ОП-7 или ОП-Ю равен около 8. При очистке сточных вод слабо поддаются разложению.

Поверхностное натяжение воды в присутствии вспомогательных

35

ОП-Ю и ОП-7 используют при отмоке (в процессах м-ытья, обезжиривания, крашения и т. п.). Благодаря этому значительно облегчается процесс смачивания полуфабриката.

ОП-4 отличается от ОП-Ю малой степенью оксиэтилирования, следствием чего является плохая растворимость в воде. ОП-4 пол­ ностью растворим в минеральных маслах (веретенном, трансфор­ маторном и др.), а также во многих органических растворителях. Его поверхностное натяжение высокое: на границе вазелиновое масло — вода составляет 127-10-3 Н/м (127,7 дн/см), при раство­ рении же 1 г эмульгатора ОП-4 в 1 кг вазелинового масла на гра­ нице масло — вода 62,5-10_3 Н/м (62,5 дн/см). Эмульгирующие свой­ ства ОП-Ю настолько высоки, что для приготовления эмульсин второго эмульгатора не требуется.

П р е п а р а т ОС-20 является синтетическим поверхностноактив­ ным веществом. Его получают в результате обработки октадецилового спирта окисью этилена. При использовании препарата поверх­ ностное натяжение воды снижается в обычных условиях только до

50,4-10-3 Н/м (50,4 дн/см).

Внешне ОС-20 представляет собой воскообразную массу от светло-желтого до светло-коричневого цвета. 10%-ный водный ра­ створ ОС-20 должен быть прозрачным со слабой опалесценцией или слабо окрашенным.

Продукт должен полностью стабилизировать кальциевые мыла в воде, жесткость которой 20°.

Препарат применяют в кожевенной промышленности главным образом для приготовления эмульсий восков.

Из зарубежных неионогенных поверхностноактивных веществ известны следующие:

сю н а пт о л ОР (Франция)— маслообразная жидкость желто­ коричневого цвета с содержанием активного вещества 98—100% — представляет собой продукт конденсации алкилфенола и окиси этилена;

сю напто 'л ОАР (Франция) является продуктом конденсации окиси этилена с жирными кцслотами илижирными спиртами (лауриловым, олеиновым и др.). Содержание активного вещества 98— 100%;

ч л и н е т о л О (Франция)— продукт конденсации окиси этилена и жирного спирта;

а м и о л а н С (Ф РГ)— продукт оксиэтилирования алифатиче­ ских соединений. Рекомендуется как смачиватель кож хромового дубления и как эмульгатор жиров;

а м м о л а н А (Ф РГ)— продукт, аналогичный аммолану С, но рекомендуется в качестве эгализатора при крашении и при обез­ жиривании голья;

э м у л ь ф о р FL и э м у л ь ф о р О (ФРГ) получаются на базе, алкилгликолевых эфиров, применяются для обезжиривания голья совместно со скипидаром или керосином и для изготовления вод­ ных эмульсий жиров;

и н в а д и н JFS (Швейцария) — смачиватель;

36

ма р л о фе н- 8 8 (Ф РГ)— сиропообразная жидкость желтова­ того цвета — используется для одновременного обезжиривания и нейтрализации продубленных и выстроганных овчины и свиных кож. Кожи обрабатывают при температуре 55—60° С, ж. к.= 1—1,5. При этом сначала в барабан подают марлофен-88 (3% от массы строганых кож), а после часа вращения его добавляют бикарбонат натрия (1,5% от массы строганых кож). После этого барабан вра­ щают еще в течение 40 мин;

шк о п а у В-ОФ (сопаль ОФ )— полигликолевый эфир алкилфенола (ГД Р )— применяется для обезжиривания сырья и полуфаб­ риката в кожевенной промышленности.

неионогенные вещества, в кислых средах обнаруживают катионактивные свойства, а в щелочах — анионактивные. Эти продукты стойки в 30%-ном растворе едкого натра.

•Амфотерные ПАВ хорошо совмещаются с другими поверхностно­ активными веществами, поэтому их используют взамен катионактивных ПАВ.

Наиболее простыми соединениями этого класса являются выс­ шие алкиламинокислоты, получаемые при взаимодействии алкиламина с хлорзамещенной карбоновой кислотой. При сульфиро­ вании оксиэтилированного амина образуются внутренние соли четвертичных аммониевых оснований, представляющие собой амфолитные соединения.

Перечисленные выше ценные свойства амфотерных поверхност­ ноактивных веществ указывают на большие возможности их ис­ пользования в промышленности в качестве вспомогательных средств.

Из изложенного следует, что, если в растворе молекула может ионизировать так, что отрицательный заряд будет нести гидро­ фильная группа, то к этому типу принадлежат анионактивные детергенты, включая мыло. Если молекула ПАВ имеет заряд поло­ жительный, то вещество — катионактивного типа. Поверхностноак­ тивное вещество неионогенного типа вообще не ионизирует. Чет­ вертый тип ПАВ — амфотерный — имеет заряд, изменяющийся вместе с изменением pH раствора.

. Учитывая особые требования, предъявляемые к очистке сточ­ ных вод от ПАВ, необходимо заменять применяемые в промышлен­

рый, что только использование биологически разлагаемых поверхиостноактивных веществ может гарантировать должную очистку сточных вод. При проектировании новых предприятий также долж­ на учитываться необходимость применения только биологически разлагаемых веществ, иначе очистные сооружения должны иметь мощность в 3—4 раза больше мощности существующих.

37

К биологически разлагаемым относится спит а иол ДС-10, раз­ работанный Научно-исследовательским институтом органических полупродуктов и красителей (НИОПиК).

Синтанол ДС-10 — неионогенный препарат, полученный из син­ тетических жирных спиртов. Наряду с повышенной активностью (по сравнению с ОП-7 и ОП-Ю) синтанол ДС-10 в значительной степени разлагается в сточных водах микроорганизмами, что пре­ дупреждает засорение водоемов и загрязнение почвы. Большинство же неионогенных и анионактивных препаратов, применяемых в промышленности, в том числе ОП:7 и ОП-Ю, мало разлагается бактериями.

Синтанол ДС-10 представляет собой воскообразную массу. Вод­ ные растворы синтанола ДС-10 обладают высокой смачивающей способностью и хорошими моющими свойствами.

В слабощелочных растворах моющее действие синтанола ДС-10 повышается. Из растворов щелочей с концентрацией едкого натра выше 7—8% синтанол высаливается. При повышении температуры растворы синтанола ДС-10 мутнеют в результате образования тон­ кой эмульсии. Однако активность синтанола ДС-10 при промывке сырья, полуфабрикатов из-за образования таких эмульсий повы­ шается вследствие включения загрязнений в капельки эмульсии. По эмульгирующему действию, по отношению к неионогенным ПАВ ДС-10 несколько уступает эмульгатору ОП-4 и близок к вспо­ могательным веществам ОП-7 и,ОП-Ю. При определении моющего действия синтанола ДС-10 было установлено, что растворы син­ танола ДС-10 концентрацией 1,25 г/л отмывают стандартное за­ грязнение с шерстяной саржи на 90%, т. е. так же, как и наиболее активные неионогенные препараты зарубежных фирм (например, биологически разлагаемый тергитоль) и значительно лучше в этом отношении вспомогательных веществ ОП-7 и ОП-Ю.

По сравнению с анионактивными препаратами синтанол ДС-10 обладает всеми преимуществами неионогенных веществ: продукт не выделяется из растворов, содержащих соли, не дает осадков с положительно или отрицательно заряженными ионами органиче­ ских соединений в первую очередь с ионами красителей и катион­ ных или анионных поверхностноактивных веществ, с которыми он может быть использован совместно. Синтанол ДС-10 можно ис­ пользовать во всех процессах, в которых требуется применение ПАВ, независимо от того, обрабатывались ли изделия в предыду­ щих процессах катионили анионактивными веществами. Также не возникает никаких осложнений, если катионили анионактивные вещества будут применяться и после обработки изделий раст­ ворами синтанола ДС-10.

Для приготовления растворов любых концентраций необходимо

гретую до температуры 60—95° С. Образовавшуюся концентриро­ ванную эмульсию можно вливать в рабочую ванну, имеющую лю­ бую температуру. Растворы синтанола ДС-10 в больших объемах,

38

как и растворы любых неионогенных препаратов, необходимо при­ готовлять с механической мешалкой или насосом, которые обеспе­ чили бы достаточно интенсивное перемешивание растворов, так как иначе в них могут остаться неразмешаиными небольшие коли­ чества концентрированной эмульсии.

Новые ПАВ, выпускаемые за рубежом

'Интерес представляет группа катионактивных веществ, вы­ рабатываемых фирмой БАСФ (ФРГ) и используемых для додубливания, жирования и фиксации анионактивных соединений.

Характеристика катионактивных веществ, применяемых для жи­ рования кож, приведена в табл. 6.

Т а б л и ц а 6

Катионактивные продукты на основе различных жирных кислот начинают вырабатывать предприятия химической промышленно­ сти СССР.

Основные сведения о вырабатываемых фирмой БАСФ. продук-' тах для фиксации анионактивных соединений, дубителей, кислот­ ных красителей и эмульгаторов приведены в табл. 7.

39