книги из ГПНТБ / Левенко, П. И. Поверхностноактивные вещества в кожевенной и меховой промышленности

Для фиксации несвязанных и слабосвязанныхдубящих соеди­ нений кожи обрабатывают 2%-ным раствором асульгаиа К в те­ чение 1 ч. Подобным образом в нашей стране используется катионактивный продукт — фиксатор Ф.

Бастамол применяют для лучшей фиксации красителей в коже и повышения интенсивности ее окраски. В частности, при выра­ ботке велюра полуфабрикат подвергают следующей обработке. В барабан дают 500—1000% воды, 1% концентрированного аммолана А и 2% раствора аммиака (25%-ного). Продолжительность вращения барабана 2 ч, затем следуют пролежка, промывка и об­ работка полуфабриката свежей жидкостью из 800—1000% воды, 0,5—1,1% липадерма А и 2% липадермликера 2. Продолжитель­ ность вращения барабана 15 мин. Потом добавляют 3—6% ани­ онного красителя и вращают барабан до полного прокраса кож, после чего раствор подкисляют муравьиной кислотой до pH 4,0, и барабан вращают еще в течение 20 мин. Затем добавляют 1— 2% бастамола, и барабан вращают еще 30 мин.

Фирма «Гейги» (Швейцария) вырабатывает вспомогатель­ ные материалы, предназначенные для интенсификации подготови­ тельных процессов и дубления, а также улучшения качества кож. К этой группе материалов относятся неионогенные, анион- и катпонактивные соединения.

К неионогенным вспомогательным материалам относятся типоветин NR и типоветин NR-cynpa, которые вырабатываются фир­ мой в жидком виде. Эти продукты хорошо растворимы в холод-' ной воде, их растворы устойчивы в кислой и щелочной средах.

ряет процессы, а также содействует равномерному распределению в полуфабрикате влаги и химических реагентов. Кроме того, при этом происходит эмульгирование жировых веществ, находящихся в шкуре, а также удаление загрязнений. Для обработки легких шкур расходуют 200—300 г типоветина NR на 1000 л жидкости, а для тяжелых — 500—800 г.

Для отмоки полуфабриката, предназначенного для выработки велюра, расходуется 1—2% от массы сухих кож типоветина NR. Непосредственно после введения типоветина NR добавляют 1—2% 25%-ного раствора аммиака.

Для улучшения крашения непосредственно перед началом про­ цесса добавляют 0,2—0,5% от массы строганых кож типоветина

NR.

Типоветины применяются и при обезжиривании. Часто в полу­ фабрикате остается значительное количество естественного жира, который не может быть переведен в растворимое состояние с по­ мощью органических растворителей. Для эмульгирования раство­ ренного жира необходимо обрабатывать полуфабрикат устойчивым к действию солей и кислот эмульгатором. Для этой цели приме­ няют типоветин NR-cynpa.

40

Пикелеванное голье обрабатывают в течение 30 мин смесью, состоящей из 12—15% керосина, подогретого на водяной бане до температуры 35°С, и 2—3% спирта. Затем добавляют 1% типоветина NR-cynpa. Через 1 ч добавляют 100% воды, имеющей тем­ пературу 35°С, и 6% поваренной соли, после чего барабан вра­ щают еще 30 мин. Затем полуфабрикат промывают в барабане в течение 30 мин без слива жидкости и обрабатывают полуфабри­ кат раствором, состоящим из 200% воды (температура 35° С) и 6% поваренной соли. Снова полуфабрикат промывают в течение 30 мин и обрабатывают в таком же растворе. Дубление проводят обычным способом.

Фирма «Гейги» выпускает и р а гол NS — неионогенный эмульгатор для минеральных жирующих материалов, а также рас­ тительных и животных жиров.

Для приготовления жирующих эмульсий берут следующие ве­ щества, вес. ч.:

кой температуре. Кожу следует обезжиривать при температуре не выше .50° С. Эмульгирующий эффект ирагола NS снижается при совместном применении его с сульфированными жирами.

И р г а з о л ь SW, выпускаемый фирмой «Гейги», представляет собой также неионогенный продукт, повышающий сродство кра­ сителей к коже. Этот препарат смешивается с холодной и горя­ чей водой в любых соотношениях. Иргазоль SW совмещается с анионными и катионными ПАВ. При окраске полуфабрикат ком­ бинированного метода дубления подвергается следующей предва­ рительной обработке: в барабан заливают 200—300% воды при температуре 50° С и 0,5—1,0% иргазоля SW, после 10-минутного вращения в два приема с интервалом 10 мин добавляют раство­ ренный в кипящей воде краситель. Спустя еще 30 мин, в красиль­ ный раствор добавляют муравьиную кислоту, и барабан вращают еще 20 мин.

К группе вспомогательных ионогенных материалов принадлежит также ти нега ль W. Он обладает диспергирующими и эгализирующими свойствами. Для эгализации полуфабрикат, предназна­ ченный для крашения, предварительно обрабатывают в течение 5— 10 мин 1%-ным раствором тннегаля.

К катионактивным вспомогательным материалам относятся: тинофикс LW и тинофикс А200, иргапель С, иргамин AL и иргамин PC.

Т и н о фи к с ы LW и А200 используются для повышения стой­ кости кож, особенно перчаточных и для одежды, к действию влаги и пота. Растворы тинофиксов LW и А200 имеют кислую реакцию и с анионактивными соединениями образуют осадки.

41

Для повышения стойкости окраски кож к действию воды, пота и стирки полуфабрикат после промывки обрабатывают в течение 30 мин в свежем растворе, состоящем из 300% воды, имеющей температуру 40—50° С, и 1,0—1,5% тинофикса LW. После тща­ тельной промывки полуфабрикат жируют.

Для повышения водостойкости кож танидного дубления, не ок­ рашенных или окрашенных анилиновыми красителями, их обраба­ тывают раствором, содержащим 20% тинофикса LW или тино­ фикса А200.

Для повышения сродства полуфабриката комбинированного дубления к кислотным или прямым красителям его непосредст­ венно перед крашением обрабатывают в течение 20—30 мин в раст­ воре, состоящем из 300% воды, имеющей температуру 40—50° С, н 1% тинофикса LW или тинофикса А200. Затем следуют про­ мывка и крашение. Тинофикс целесообразно давать в два при­ ема с интервалом 5—10 мин.

И р г а п е л ь С — продукт, содержащий катионные комплексы хрома и жирных кислот. Иргапель С позволяет повысить стой­ кость кожи к действию кислот, щелочей и воды. Пары продукта горючи, поэтому необходимо при его использовании соблюдать соответствующие предосторожности. Иргапель С применяют глав­ ным образом для обработки перчаточных и одежных кож. При этом лучший эффект достигается при обработке хромового полу­ фабриката, несколько меньший эффект — при обработке полуфаб­ риката комбинированного и танидного методов дубления.

При вырабтке велюра жированный и окрашенный полуфаб­ рикат обрабатывают в течение 50 мин в растворе, состоящем из 50% воды, имеющей температуру 30—40°С, и 4—8% иргапеля С (расход материалов, % от массы сухих кож). Затем следует про­ мывка.

И р г а м и н ы AL и PC — катионактивные продукты, используе­ мые для достижения хорошего блеска и «пишущего» эффекта обувного и одежного велюра. Режим обработки полуфабриката при использовании иргаминов следующий. Полуфабрикат после нейтрализации, крашения и жирования обрабатывают в барабане раствором, содержащим 200% воды (темпертура 45° С) и 0,3— 0,5% иргамина AL или PC, в течение 30 мин. Затем следует под­ сушивание, подщлифовывание, увлажнение, подкрашивание полу­ фабриката и снова обработка в растворе, содержащем 0,5—1,0% иргамина AL или PC (от массы сухих кож), в течение 30 мин.

К катионактивным вспомогательным материалам, вырабаты­ ваемым фирмой «Гейги», относится селлапон GO.

С е л л а п о н GO — продукт, обладающий высоким эмульгирую­ щим свойством. Водные растворы селлапона GO обладают нейт­ ральной реакцией, стойкостью к действию органических и неорга­ нических кислот, а также к действию жесткой воды. Селлапон GO используют для обезжиривания нейтрального или щелочного голья. Наряду с обезжириванием продукт оказывает и моющее дейст­ вие.

42

Для приготовления жирующей эмульсии 5—15% селлапона GO совмещают с жирующей смесью.

При использовании селлапона GO по окончании мягчения голье обрабатывают в течение 20 мин в чистой воде при температуре 35° С или в отработанной мягчильной жидкости селлапоном GO, взятом в количестве 0,5—1,0% от массы голья.

Перчаточные кожи размачивают смесью, состоящей из 1—2% селлапона GO, 1% типоветина NR и 1%) 25%-ного раствора ам­ миака. Расход материалов указан в процентах от массы сухих кож.

Глава II

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПАВ В ПРЕДДУБИЛЬНЫХ И ДУБИЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ

ОТМОКА И ЗОЛЕНИЕ

Поверхностноактивные вещества при введении их в отмочную ванну ускоряют и повышают обводнение сырья, что подтвержда­ ется следующим: после промывки за 5 ч отмоки в барабане при ж. к. =3 и наличии в растворе 1,5 г/л сульфонола НП-3 влаж­ ность мокросоленого сырья составила 68%, а сырья, прошедшего отмоку без ПАВ — 55%• Кроме того, при добавлении в ванну Na2S от 1 г/л и выше (при снижении pH раствора) последующая обработка в растворах Са(ОН)2 с более высоким pH заметно уско­ рила процесс обезволашивания. Очевидно, в результате повышен­ ной гидратации усиливается расклинивающее действие ПАВ. Это увеличивает проницаемость структуры дермы перед золением и облегчает доступ компонентов зольника к волосяным сумкам.

Известны ПАВ, ускоряющие отмоку шкур сухого консервирова­ ния и позволяющие без опасения загнивания ускорить отмоку сырья при температуре 35° С. Вспомогательное средство для обра­ ботки шкур включает хлорпроизводное фенола и отличается тем, что содержит 20 вес. ч. Г1АВ, являющегося продуктом конден­ сации окиси этилена со смесью бутилфенола, пентилфенола и гексилфенола. В состав этого вспомогательного средства входит также 1—2 вес. ч. пентахлорфенолята натрия или смесь тетра- и пентахлорфенолята натрия.

К ПАВ, известного под названием «Альфенол 710» и являю­ щегося продуктом конденсации окиси этилена.со смесью бутилфе­ нола, пентилфенола и гексилфенола, добавляют 18%-ный водный раствор пентахлорфенолята натрия (при соотношении 1:1). По­ лученный продукт обладает хорошими бактерицидными и смачи­ вающими свойствами уже при расходе его 0,2% от массы шкур.

В качестве ПАВ при отмоке овчины пресносухого консервиро­ вания испытывали желчный сок животного. Выявлено, что по­ следний является хорошим ускорителем процесса обводнения и

43

омыляет до 25% жиров дермы за 10 ч в неподвижной аппара­ туре и за 7 ч в периодически вращающемся барабане. Оптималь­ ная концентрация желчного сока (в пересчете на холовую кислоту) 6 г/л. Повышение температуры при отмоке с 18—20 до 25—30° С существенно не влияет на степень обводнения, на извлечение жира и растворимых белков.

При отмоке и золении кожевенного сырья растворимые белки и мукополисахариды удаляются. Однако зависимость этого процесса от характера поверхностноактивных веществ изучена недостаточно. Вместе с тем в последние годы применение различных ПАВ для интенсификации процессов кожевенного и мехового производства расширилось. В работах, изучающих влия­ ние некоторых детергентов на коллаген, установлено значительное

44

Воздействие перечисленных ПАВ на составные части дермы определяли в зависимости от их концентрации и времени обработки (рис. 1). Увеличение времени отмоки сырья в воде с 2 до 6 ч уве­ личило выход в отмочную ванну гексоз с 0,016 до 0,034 г/л. При содержании в ванне 2 г/л ОП-Ю после 6 ч отмоки обнаружено гексоз 0,048 г/л и увеличение концентрации ОП-Ю не увеличило их выхода в раствор. При содержании в отмочной ванне 2 г/л сульфонола .выход в раствор гексоз также невелик, но более высо­ кие концентрации сульфонола почти в 8 раз увеличили выход гек­ соз в раствор. Выход гексоз в раствор не изменился при содержа­ нии в отмочной ванне катионактивного эмульгатора.

45

Аналогично проверялось влияние ПАВ при отмоке на содержа­ ние белков в растворе. Контроль наличия оксипролина показал отрицательные результаты, т. е. отсутствие его в отмочной ванне. Это указывало на то, что ПАВ в отмочной ванне не нарушили структуры коллагена. О количе'стве неколлагеновых белков в отра­ ботанной ванне судили по методу Лоури, основанному на биуретовой реакции.

Выход неколлагеновых белков в раствор при отмоке в чистой воде в течение 6 ч возрос с 0,5 до 0,96 г/л, или почти в два раза. При содержании в ванне 2 г/л ОП-10 количество белков за то же время увеличилось почти в 4 раза (с 0,42 до 1,6 г/л). Бо­ лее высокие концентрации ОП-Ю не увеличили выхода белков в раствор. Аналогичен выход белков в раствор, содержащий сульфонол или катионактивный эмульгатор. Динамика выхода в раст­ вор белков в зависимости от характера ПАВ и длительности про­ цесса показана на рис. 2.

Характерной особенностью воздействия ПАВ на дерму явля­ ется то, что они при отмоке не нарушают основной белок дермы — коллаген. Об этом свидетельствует отсутствие в отмочной ванне оксипролина. Однако, если степень подготовленности дермы при отмоке к золению и последующим процессам определяется не только обводненностью, но и количеством удаленного из дермы межуточного вещества, содержащего углеводную часть и раство­ римые белки, то количественно этот процесс связан с характером ПАВ.

Далее исследовалось влияние ПАВ на выход в раствор белков при золении (т.абл. 8). Испытывались, как и в предыдущих экспе­ риментах, образцы средней яловки. Золение продолжалось 24 ч по методике ЦНИИКП.

Зольную жидкость отбирали для анализа в конце процесса зо­

46

так н при больших концентрациях ионогенных ПАВ (алкамона и сульфонола) увеличивается выход гексоз в раствор, в то время как присутствие в зольной жидкости неионогенного ОП-Ю снижает этот выход. Добавление в зольную жидкость ПАВ не увеличило выхода в раствор растворимых белков (см. табл. 8).

Судя по общему количеству растворимых белков, перешедших в раствор из дермы при отмоке и золении, можно полагать, что основная их масса перешла в раствор и, кроме того, набухание голья способствовало прекращению выхода растворимых белков в раствор.

“Если отсутствие оксипролина в отмочной ванне указывает на то, что нативная структура коллагена не повреждена, то в золь­ ной жидкости некоторое количество' оксипролина было обнару­ жено (трбл. 9).

Как видно из данных табл. 9, присутствие в зольной жид­ кости ПАВ незначительно увеличивает содержание продуктов раст­ ворения коллагена по сравнению с содержанием их в конт­ рольном растворе. Эти данные могут служить характеристикой незначительных структурных изменений коллагена при золении в присутствии ПАВ.

Следует также отметить, что присутствие в зольной жидкости 1—10 г/л ПАВ существенно не влияет на температуру сваривания голья, изменение которой не выходит за пределы возможной ошибки опыта. Это также подтверждает, что проверенные ПАВ при золении не изменяют структуру дермы. В то же время выход гек^ соз значительнозависит от концентрации и вида ПАВ в золь­

47

ной жидкости. Можно полагать, что это явилось следствием от­ рыва молекул гексоз от белков углеводных комплексов. Но такой отрыв, очевидно, высвободит ковалентные связи белков, что отра­ зится на выплавляемое™ желатина. Экспериментальные данные (табл. 10) подтвердили высказанное предположение.

Неионогенное поверхностноактивпое вещество ОП-Ю незначи­ тельно влияет на выплавляемое™ желатина, которая далее не­ сколько уменьшилась с ростом концентрации ПАВ в растворе. Любопытно, что выход гексоз в раствор при золении был также минимальным в присутствии ОП-Ю и также снижался с ростом концентрации ОП-10 в растворе.

Выплавляемое™ желатина в два раза больше контрольной на­ блюдается при использовании в золении сульфонола и алкамона. Но увеличение концентрации этих веществ с 1 до 10 г/л не столь резко повышает выплавляемое™ желатина. Такая же картина на­ блюдалась и при выходе в раствор гексоз, что подтверждает вы­ сказанное выше предположение.

Таким образом, присутствие ПАВ в отмочной ванне позволяет увеличить выход в раствор гексоз с увеличением продолжнтельности процесса; выход растворимых белков ттри отмоке в неко­ торой мере зависит от концентрации ПАВ; используя ионогепные ПАВ, можно значительно увеличить выход в раствор гексоз при золении, но выход растворимых белков, а также окенпролина при-, этом весьма незначителен; температура сваривания голья не зави­ сит от типа и концентрации ПАВ при отмоке и золении; увеличение выхода гексоз, а также выплавляемое™ желатина при замене ОП-Ю на сульфонол или алкамон служит указанием на высво­ бождение (разрыв) ковалентных связей при разрушении белков углеводных комплексов.

Исследования Украинского научно-исследовательского инсти­ тута кожевенно-обувной промышленности (УкрНИИКП) показы­ вают ту же зависимость выхода вымываемых веществ при их об­ работке от повышения концентрации в растворе ПАВ; количество вымываемых межуточных веществ увеличивается; наиболее эф­ фективным ПАВ оказался сульфонол. Результаты этих работ оце­ нивали путем сопоставления интенсивности обезволашивания опытных и контрольных образцов шкур через одинаковое время золения по пятибалльной системе: наилучшие результаты показал сульфонол (оценка 5 баллов опытных образцов и 2 балла конт­ рольных) .

48

Длительность отмоки и золения значительно сокращается при повышении температуры рабочей жидкости, применении обострителей и вращающейся аппаратуры, а также поверхностноактивных веществ.

Как уже указывалось, основными свойствами ПАВ являются: снижение поверхностного натяжения, ускорение смачивания сырья и полуфабриката, способность эмульгировать жиры и др. ПАВ, обладая сильным смачивающим действием, способны быстро и равномерно проникать в дерму, разрыхляя межуточное вещества и улучшая таким образом доступ щелочей при отмочно-зольных операциях. Однако единодушного мнения относительно ускорения операций от действия ПАВ нет. Это объясняется главным образом тем, что высказываемые предположения и наблюдения не под­ креплены данными специальных исследований и сопоставимых про­ изводственных испытаний.

В связи с этим автором и Г. Р. Вольпертом в ЦНИИКП раз­ рабатывались в первую очередь такие показатели, по которым можно было бы судить об ослаблении связи добавками ПАВ между эпителиальными и соединительнотканными структурами, т. е. ускорении процесса обезволашивания.

Для исследований применили количественный метод: ослабле­ ние связи волоса с дермой при действии различных ПАВ и обострителей определяли на разрывной машине как усилие, необходимое для извлечения корней волос из волосяных сумок.

Исследовались образцы шкур выростка и средней яловки мок­ росоленого консервирования. После промывки и мездрения их от­ мачивали в вакеровских барабанчиках в воде с добавлением в нее неионогенных, анионактивных и катионактивных поверхностноак­ тивных веществ, а также солей сульфита (5,0 г/л) и сульфида нат­ рия (0,8 г/л). Температура ванны 25°С, ж. к. = 5 (ж. к. повышали для того, чтобы образцы полностью находились в жидкости). Ба­

После отмоки часть образцов подвергали действию зольной жид­ кости, составленной из гидрата окиси кальция (5,0—6,0 г/л) и серни­

онактивные — сульфонол НП-1 и НП-3, некаль; катионактивный — алкамон ОС-2. Кроме того, применяли новое ПАВ отечественного производства— синтанол ДС-10, особенностью которого является биологическая расщепляемость. Для выяснения влияния концент­ рации ПАВ при отмоке были поставлены сравнительные опыты с различным содержанием ОП-Ю и сульфонола НП-1.

Для определения разрывного усилия, необходимого для извле­ чения корней волос из сосочкового слоя дермы, из огузочной части шкуры мокросоленого консервирования отбирали пробу, которую после промывки мездрили, затем вырезали образцы размером