книги из ГПНТБ / Левенко, П. И. Поверхностноактивные вещества в кожевенной и меховой промышленности

стве смазок наиболее широко используются кальциевые, натрие­ вые, литиевые, алюминиевые и бариевые мыла. При производстве алюминиевых смазок минеральные масла загущают готовым мы­ лом, что усложняет производство, ио обеспечивает получение сма­ зок почти без механических примесей.

Смазки, состоящие из минерального масла, стеаратов и алеинатов алюминия, представляют собой высоковязкие, липкие, жид­ котекучие системы. Из-за нерастворимости алюминиевых мыл в воде алюминиевые смазки на высоковязких маслах используют для защиты от коррозии механизмов и металлических поверхно­ стей, соприкасающихся с морской водой.

Были проведены исследования по повышению вязкости жирую­ щих смесей, применяемых для жирования кож. Повышение вязко­ сти жирующих смесей будет препятствовать вымыванию жира из кожи во время носки обуви, особенно при влажных условиях,

В табл. 25, 26 показаны различные смеси, применяемые для жирования кож, и их вязкость в зависимости от добавок алюми­

ниевого мыла.

Т а б л и ц а 25

смеси в вискозиметре Энглера при температуре 60° С.

Опытными носками юфтевой обуви подтверждены предвари­ тельные выводы о значении вязкости жирующей смеси для каче­ ства кожи. При осмотре рабочих сапог, изготовленных из опытной

90

ружены следующие дефекты: глубокие трещины на передах сапог из опытных кож — 27% от общего числа полупар, на передах са­ пог из контрольных кож — 34%, значительная жесткость сапог из опытных кож — 6%, из контрольных — 24%.

Степень извлекаемое™ жиров из кожи при обработке пылью или в процессе носки обуви зависит от вязкости жирующей смеси. Чем выше вязкость, тем труднее извлекаются жиры из кожи. Уменьшение количества жира в коже при носке обуви повышает ее влагоемкость и особенно водопроницаемость. При использова­ нии синтетических жирных кислот и их мыл, имеющих высокую вязкость, количество жира, извлекаемого из кожи при ее эксплуа­ тации, в значительной степени уменьшается.

Таким образом, хромовые и алюминиевые мыла, повышающие вязкость жирующих смесей, имеют важное значение для сохране­ ния качества кожи при носке обуви. Растворимые в воде мыла также повышают вязкость жирующих смесей. Однако при иамока- г ими кожи эти мыла могут вымываться водой, поэтому эффект повышения вязкости жирующей смеси неустойчив.

Алюминиевые мыла, введенные в различные жирующие смеси, составленные в соответствии с единой методикой, резко повышают вязкость смесей, но ввести в кожу и равномерно распределить в ней хромовые или алюминиевые мыла очень трудно. При неравно­ мерном их распределении гидрофобизация кожи крайне неустой­ чива, так как мыла выделяются на ее поверхности и теряются при отделке. Поэтому целесообразно получить нерастворимые мыла непосредственно на волокнах кожи, а затем вводить в кожу жирую­ щую смесь.

Для этого разработан способ получения нерастворимых хро­

ные кислоты вводят в кожу в виде эмульсии, полученной частич­ ным омылением жирных кислот едким натром и раствором ам­ миака (pH эмульсии 7,8). Образующиеся натриевые и аммоние­ вые мыла вступают в реакцию двойного обмена. В результате об­ работки кож после жирования раствором хромовых или алюми­ ниевых солей получаются нерастворимые хромовые или алюминие­ вые мыла как непосредственно на волокне, так и в капиллярах и

ботки 2 ч.

При обработке кож алюминиевыми солями замещение Na или NH4 на А1 проходит полно и до конца, если кожи жированы эмуль­ сией из аммониевого мыла и затем обработаны алюминиевыми квасцами для получения нерастворимых мыл на волокнах. Поэ- . тому рекомендуется для получения растворимых мыл при жиро­ вании применять раствор аммиака или смесь раствора аммиака и едкого натра. Растворимые мыла образуются по следующему уравнению:

6RC00Na + Al2(S04h = 2 (R C 0 0 )3Al + 3Na2S04

91

Применение хромовых солей при дублении и алюминиевых в последующей обработке обеспечивает получение нерастворимых мыл. При этом, очевидно, некоторая часть свободных жирных кислот непосредственно вступает в реакцию с хромовыми и алю­ миниевыми солями. Регулируя массу полуфабриката, расход жир­ ных кислот и алюминиевых мыл, можно получить большее или меньшее количество нерастворимых мыл на волокнах кожи, обес­ печивающих ее гидрофобные свойства.

НАПОЛНЕНИЕ

В последнее время кожевенные заводы стали перерабатывать значительное количество шкур крупного рогатого скота низких сортов на кожу для верха обуви. Такое сырье имеет рыхлую струк­ туру и различные повреждения лицевого слоя. При выработке кож из такого сырья лицевой слой,, как правило, механически удаляют (сошлифовывают), и иа_ шлифованную поверхность наносят пок­ рытие на основе полимерных связующих материалов.

В подготовке кож к отделочным операциям важное значение имеет наполнение их полимерами, синтетическими дубителями и другими материалами. Наполнение способствует выравниванию толщины, плотности, упруго-пластических и физико-механических свойств (влагоемкости, всасывающей способности, термостойко­ сти и адгезионных свойств покрытия) кож.

Ни одна группа материалов, применяемых для наполнения кож хромового дубления, полностью не выравнивает свойства кожи по топографическим участкам. Однако отдельные материалы в боль­ шей или меньшей степени способствуют решению этой проблемы.

Расширение ассортимента водных дисперсий полимеров и вы­ пуск водных дисперсий сополимерных материалов с участием ПАВ, обладающих хорошей проникающей способностью в структуру кожи, а также выпуск синтетических дубителей новых марок поз­ волили освоить процессы наполнения и. отделки кож хромового дубления для выравнивания их свойств по топографическим участкам, улучшения качества и эксплуатационных свойств.

При наполнении кож требуется, чтобы наполняющий мате­ риал поглощался преимущественно топографическими участками с рыхлой структурой (тем в большей степени, чем рыхлее струк­ тура). При этом условии можно выровнять свойства топографиче­ ских участков кожи, сделать ее более однородной по всей площа­ ди, что значительно облегчает отделку кож с облагораживанием лицевой поверхности, при котором неглубокие лицевые пороки удаляют шлифованием. При эффективном наполнении кож повы­ шается их сортность. Благодаря лучшей отделке и большей полноте периферийных участков улучшаются раскройные свой­ ства кож — увеличивается выход полноценных деталей верха обу­ ви почти из всех топографических участков кожи.

В настоящее время для наполнения кож применяют главным образом водные дисперсии полимеров (например, МХ-30, СКС-30,

92

СТ-2, СКС-30-1, С-1) и синтетические дубители (например, СПС,. ФБ-2, БНС и др.). Они используются как совместно, так и в от­

дельности.

Рассмотрим направления наполнения кож эмульсиями поли­

меров с использованием ПАВ.

Из многих исследований по наполнению кож синтетическими дубителями выяснилось, что дубители сравнительно хорошо напол­ няют кожи хромового дубления для верха обуви, но при этом уменьшается выход кож по площади и повышается гидрофильность их поверхности. Последнее увеличивает впитываемость покрывных красок и затрудняет отделку кож.

В связи с этим усилия исследователей были направлены на поиск других наполнителей для кож хромового дубления. Наибо­ лее пригодными для этой цели оказались водные дисперсии полиме­ ров с использованием ПАВ.

Полимеры и другие материалы вводят в кожу для наполнения: 1) пут е м п о л и м е р и з а ц и и на в о л о к н е . К таким мате­ риалам относятся кремнийорганические соединения, промежуточные полимеры акрилатов, метилакрилатов и синтетических каучуков; 2) путем п р о п и т к и к о жи р а с т в о р о м п о л и м е р а (например, дисперсией МХ-30). При этом методе полимеры отла­ гаются главным образом в наружных слоях кожи. При сушке по­ лимерные частицы захватываются силами капиллярного воздей­

ствия растворителя и мигрируют к поверхности кожи;

Наполнение с использованием ПАВ является таким процессом обработки, который крайне важен для изготовления кожи высокого качества. Все наполнители для кож в основном являются эмульсиями, которые готовят с применением поверхностноактив­ ных веществ ОП-Ю, мыл жирных и нафтеновых кислот, алкилсульфатов и др. Однако с помощью одних водных дисперсий полимеров невозможно решить проблему выравнивания свойств топогра­ фических участков кожи, повысить их водо- и износостойкость, сохранив гигиенические свойства. Поэтому исследовалось наполне­ ние кож водными дисперсиями полимеров в сочетании с дубите­ лями, преимущественно синтетическими.

В результате исследований установлено, что наполнение кож меламино- и дициандиамидформальдегидными смолами улучшает эксплуатационные свойства (износостойкость, водонепроницае­ мость, плотность топографических участков кожи и др.). Исход­ ными продуктами для синтеза дициандиамидформальдегидных смол являются дициандиамид и формальдегид. В МТИЛП разра­ ботаны методики получения водорастворимых дициандиамидфор­ мальдегидных смол, способы наполнения и дубления кож в ком­ бинации с хромовым дублением.

Как уже известно, эффект наполнения кож хромового дубле-, ния для верха обуви и кож других видов зависит не только от свойств наполнителя, но и от технологической стадии и режима

93

наполнения. Поэтому при разработке технологии наполнения кож дубителями в сочетании с водными дисперсиями полимеров .иссле­ довались различные варианты введения их в кожу.

Лучшее наполнение кожи из выростка было достигнуто при введении в нее бутадиенстирольного латекса в количестве 2% от массы строганой кожи (в пересчете на сухой полимер). При боль­ шем количестве бутадиенстирольных полимеров кожа становится резиноподобной, затрудняется ее отделка и ухудшаются показа­ тели физико-механических свойств.

Комбинированное (синтетическими полимерами и синтетиче­ скими дубителями) наполнение кож позволило сократить расход сырья на единицу площади готовой кожи и довести его до расхода сырья для контрольных (ненаполненных) кож.

Целесообразность наполнения кож дисперсиями полимеров в сочетании с дубителями и ПАВ подтверждается многими работами. Лучшие результаты получены при наполнении кож из шкур круп­ ного рогатого скота дисперсией МХ-30 в сочетании с небольшим количеством синтетического дубителя.

Кожи хромового дубления из яловки средней рекомендуется наполнять после эмульсионного жирования дисперсией МХ-30 из расчета 20% технического продукта МХ-30 от массы строганых кож. Через 45 мин после дозировки дисперсии МХ-30 в барабан добавляют синтетический дубитель в количестве 1— 1,5% от мас­ сы строганых кож.

В нашей стране и за рубежрм для наполнения и гидрофобизации кож довольно широко распространены препараты, изготовлен­ ные на основе алюминиевых и особенно комплексных хромовых мыл высокомолекулярных жирных кислот. Большинство препара­ тов представляет собой стеараты хрома в изопропиловом спирте, например отечественный хромолан и зарубежный квилон и др.

По наполняющему действию стеараты хрома или алюминия не­ сколько уступают танидам и большинству синтетических дубите­ лей и особенно дисперсиям полимеров, но они значительно повы­ шают водостойкость кожи, чем увеличивается износостойкость и уменьшается усадка изделий.

Исследовались главным образом алюминиевые мыла рицино­ левой кислоты, которыми наполнялись кожи танидного дубления.

ГИДРОФОБИЗАЦИЯ

Высокие показатели гидрофобизации кожи хромового дубления достигаются за счет образования в их структуре хромовых мыл высокомолекулярных жирных кислот. Для получения этих мыл полуфабрикат обрабатывают ПАВ, т. е. водной эмульсией аммо­ ниевого мыла синтетических жирных кислот, одновременно с его жированием. При этом достигают равномерного распределения жирных кислот в структуре кожи. При последующей обработке полуфабриката водным раствором алюминиевых или хромовых со­ лей в ее структуре образуется хромовое или алюминиевое мыло жирных кислот, сообщающее кожам водоотталкивающее свойство.

94

В табл. 27 приведены показатели водопроницаемости и водопромокаемости выростка хромового дубления. Опытные кожи об­ рабатывали в процессе жирования синтетическими жирными кис­ лотами (4% от массы строганых кож). Затем бахтармяную сто­ рону кож смазывали раствором алюминиевых квасцов (100 г/л). Контрольные кожи жировали по обычной методике.

* Дальнейшее наблюдение не проводили.

Из данных табл. 27 видно, что водостойкость опытных кож зна­ чительно выше водостойкости контрольных кож.

Кроме того, кожи обрабатывали стеаратом хрома — хромоланом. Исследовали стеараты хрома различной основности (16, 36, 53%) й разного соотношения хрома и стеариновой кислоты (на один атом хрома вводили 0,25, 0,33, 0,5 моля стеариновой кисло­ ты). Применяли хлорный хром, растворимый в метиловом, этило­ вом или изопропиловом спирте. Основность хромовой соли по­ вышали спиртовым раствором едкого натра.

Затем хлорный хром некоторое время нагревали. Одновре­ менно нагревали соответствующее количество раствора стеарино­ вой кислоты в спирте; оба раствора смешивали и снова нагревали. Все полученные стеараты хрома при добавлении ПАВ были рас­ творимы в воде.

Полученными стеаратами хрома обрабатывали выросток хро­ мового дубления после крашения и опоек-велюр вместо жирова­ ния. Расходовали 10% от массы строганого полуфабриката кон­ центрированного препарата. Перед употреблением стеарат хрома разбавляли водой и нагревали до 95—98° С, затем охлаждали до

95

55—60° С. При таком изменении температуры гидрофобные свой­ ства препарата сохраняются. Использование стеарата хрома для гидрофобизацин кожи дало положительные результаты. Эффект достигается при расходе 5—10% стеарата хрома от массы стро­ ганой или отжатой кожи (в зависимости от вида кожи и требуе­ мой степени гидрофобизацин).

мально жированной) кожи несколько большей жесткостью. Таким образом, установлено, что при обработке кож стеаратом

хрома повышается их водостойкость.

Хромолан целесообразно применять для гидрофобизацин по­ верхности кож, обладающих повышенными гидрофильными свой­ ствами. Кожу гидрофобизуют путем нанесения на ее поверхность раствора хромолана щеткой или распылителем. Концентрация рас­ твора зависит от степени наполнения и вида кожи. После обра­ ботки кож хромоланом уменьшается впптываемость растворов грунтового покрытия.

Хромолан целесообразно применять также в тех случаях, когда желательно повысить водостойкость кожи без уплотнения ее структуры, например при производстве перчаточных кож и велюра. Кожи наполняют комплексными хромовыми солями жирных кис­ лот в красильном барабане непосредственно после крашения и жирования. Готовят раствор воды 300—400% от массы кож (тем­ пература 35—40°С), подкисленный муравьиной кислотой до pH 3,0—3,5. На ходу барабана заливают заранее приготовленный рас­

90°С в течение 5 мин, перед заливкой в барабан раствор охлаж­ дают. Цель нагревания — гидролизовать препарат, чтобы избе­ жать появления пятен на коже при ее наполнении.

Кожи выгружают из барабана, укладывают на козлы для об­ текания и сушат без предварительного отжима. Все последующие операции проводят по обычной методике.

Производство водостойкой обуви стало возможным без' допол­ нительных затрат при использовании для жирования кожи синте­ тических жирных кислот и их солей в виде мыл.

Было проведено такое исследование. Опытные кожи жировали

массы строганых кож) для образования мыл на волокнах кожи. После обработки квасцами кожи промывали проточной водой в течение 15 мин. Контрольные кожи квасцами не обрабатывали. Все предыдущие и последующие процессы выработки опытных и контрольных кож были одинаковы. Показатели химического и фи­ зико-механического анализов опытных и контрольных кож приве­ дены в табл. 28.

96

Т а б л и ц а 28

Водостойкость кож хромового дубления, жированных омылен­ ными синтетическими жирными кислотами и обработанных алю­ миниевыми квасцами, выше водостойкости обычных кож в не­ сколько раз. Такие же результаты получены при проверке водопромокаемости кож хромового дубления по методу ЦНИИКП.

Гидрофобизация и наполнение кожи с использованием ПАВ в результате образования хромовых и алюминиевых мыл на во­ локне в толще кожи являются наиболее экономичными и эффек­ тивными способами получения водостойкой и наполненной кожи хромового дубления.

В ЦНИИКП и Центральном конструкторском бюро (ЦКБ) Главного управления кожевенно-обувной промышленности МЛП РСФСР под руководством автора проводили экспериментальные работы по использованию водонерастворимых мыл нафтеновых кислот для гидрофобизации кож хромового дубления. Установ­ лено, что алюминиевые, хромовые, кальциевые, циркониевые и другие водонерастворимые мыла нафтеновых кислот могут с боль­ шой эффективностью использоваться для гидрофобизации кож всех видов.

Для гидрофобизации кож хромового дубления для верха обуви из исследованных нафтенатов можно рекомендовать алюминиевое мыло как отдельно, так и с другими нафтенатами, а также в со­ четании с синтетическими дубителями и водными дисперсиями по­ лимеров.

При обработке нафтенатами алюминия достигается хорошее наполнение кож хромового дубления, особенно рыхлых топогра-

97

фических участков, и увеличение их толщины. Повышается гндрофобность, а следовательно, и износостойкость кож; выход кож по площади не уменьшается.

В табл. 29 приведены результаты испытаний неаппретированной полы яловки легкой хромового дубления. Левую (опытную) полу наполняли нафтенатом алюминия в количестве 2% от массы

лучше на ощупь по сравнению с контрольной.

Таким образом, можно рекомендовать нафтенат алюминия для наполнения и гидрофобизации кож хромового дубления как от­ дельно, так и в сочетании с другими наполнителями.

Для наполнения кож с целью йх гидрофобизации могут ис­ пользоваться мыла не только алюминия и хрома, ио и других ме­ таллов (кальция, свинца и др.), кроме щелочных и радикала ам­ мония. Для кожевенной промышленности наибольший интерес пред­ ставляют хромовые и алюминиевые мыла, потому что соли этих металлов используются для дубления кожи.

Гидрофобизацию кож можно проводить двумя основными спо­ собами: введением в кожу предварительно приготовленных ПАВ водонерастворимых нафтенатов или в две стадии: с применением вначале растворимых мыл в виде эмульсии, затем — осаждение на волокнах кожи нерастворимых алюминиевых мыл.

В табл. 30 приведены показатели физико-механических свойств юфти хромсинтанового дубления из яловки средней. Все процессы, включая и хромирование, выполнялись по типовой методике. После строгания кожи разрезали по линии хребта. Опытные половинки обрабатывали эмульсией мылонафта натрия из расчета 5% от массы хромированного голья.

Контрольные кожи обрабатывали по типовой методике эмуль­ сией сульфированной ворвани 3% и сульфита натрия 0,2% от массы голья. После эмульсионной обработки в тот же барабан за­ ливали предварительно растворенный синтан СПС из расчета 12% танидов от массы голья. Через 6 ч после начала дубления опытные кожи насквозь прокрасились синтаном, контрольные — примерно

98

на '/2 толщины кожи. Через 12 ч после начала дубления в барабан добавляли алюминиевые квасцы из расчета 6% от массы голья. Общая продолжительность дубления 30 ч.

Опытные и контрольные кожи жировали «насухо» смесью из 80% синтетического жира и 20% кожевенной пасты (по варианту № 1 типовой методики). В готовом виде опытные и контрольные кожи были удовлетворительного качества, а по органолептической оценке опытные кожи были плотнее.

Таким образом, показана целесообразность обработки кож натриевыми мылами нафтеновых и жирных кислот — ПАВ с по­ следующим их переводом в соли алюминия и хрома.

ОТДЕЛКА

Под отделкой кож для верха обуви понимают совокупность операций, которым подвергают их после крашения, разводки, сушки и др.

Однако отделку следует рассматривать как процесс, в резуль­ тате которого не только улучшается внешний вид кожи, но и по­ вышается ее износостойкость, улучшаются раскройные свойства, т. е. увеличивается выход ценных деталей кроя, эффективно ис­ пользуется кожевенное сырье, повышается рентабельность произ­ водства.

Покрывное крашение является важнейшим процессом, опреде­ ляющим качество отделки кожи. Оно производится не только для окрашивания поверхности, но и главным образом для нанесения на кожи покрытий, улучшающих их эксплуатационные свойства.

99