книги из ГПНТБ / Левенко, П. И. Поверхностноактивные вещества в кожевенной и меховой промышленности

Адсорбция эмульгатора на границе раздела фаз, обнаруживаемая по снижению его концентрации в растворе, ведет к образованию адсорбционной пленки, • свойства которой отличаются от свойств дисперсной среды и дисперсной фазы. У большинства эмульгаторов при малой их концентрации адсорбционная пленка представляет собой мономолекулярный слой. Если концентрация эмульгатора в дисперсной среде велика, то следует предположить наличие полимолекулярных пленок, благодаря защитному действию которых по­ вышается устойчивость эмульсии.

Таким образом, эмульгатор в качестве третьей фазы образует соединительное звено между диспергирующим агентом и дисперс­ ной фазой-.

Удаление загрязнений и жира с кожевенного полуфабриката и меховых шкурок с помощью поверхиостноактивных веществ сопро­ вождается такими коллоидно-химическими процессами, как смачи­ вание, эмульгирование и пептизация. Благодаря своеобразной структуре частиц этих веществ происходит адсорбция на поверх­ ности загрязнений и жира. Загрязнения и жир обволакиваются пленкой поверхностноактивных веществ и переводятся в состояние устойчивой эмульсии. В таком виде они удаляются водой или при смене рабочего раствора. Частицы грязи и жира гидрофобного ха­ рактера, обволакивающие волос шкуры, удерживаются на нем в результате прилипания. Коэффициент прилипания можно охарак­ теризовать краевым углом смачивания. Поверхностноактивные ве­ щества, попадая на волос, уменьшают краевой угол смачивания и смачивают загрязнения моющим раствором. Моющий раствор сни­ жает поверхностное натяжение и оказывает расклинивающее дей­ ствие: он изолирует гидрофобные частицы грязи или жира от по­ верхности волоса или волокон полуфабриката и переводит их в раствор.

Как уже указывалось, свойства поверхностноактивных веществ зависят от многих факторов: длины гидрофобного остатка в моле­ куле, природы гидрофильной группы, количества гидрофильных групп, их места в цепи и т. д. Взаимосвязь строения поверхностно­ активных веществ и их свойств (и, как следствие, область приме­ нения), по Хетцеру, указана в табл. 1.

Из данных табл. 1 видно, что в зависимости от строения поверх­ ностноактивные вещества могут обладать или рядом свойств (мою­ щими, смачивающими и др.), или только одним свойством.

При одинаковых условиях использования моющая способность различных поверхностноактивных веществ зависит от их концен­ трации. В табл. 2 приведены оптимальные концентрации некото­ рых ПАВ (под оптимальной понимают такую концентрацию, выше которой поверхностноактивные свойства ухудшаются).

Свойства поверхностноактивных веществ в значительной сте­ пени зависят от характера гидрофильной группы.

Под способностью удерживать загрязнения понимают очень важное для моющего и обезжиривающего процессов свойство по­ верхностноактивных веществ предотвращать повторное осаждение

10

11

удаленной грязи на кожевенное сырье, кожу, волокна, волос и т. д. (ресорбция). Большинство синтетических поверхностноактивных веществ обладает худшей по сравнению с мылом способностью удерживать загрязнения. Вводом полезных добавок (сульфита, суль­ фата, карбоксиметилцеллюлозы и др.) предупреждается десорбция загрязнений при промывке и отмоке.

Влияние ароматических групп на некоторые свойства поверх­

На основании изложенного можно сделать некоторые обобще­ ния, которые следует учитывать при использовании поверхностно­ активных веществ и средств в кожевенном производстве.

Так, кожевенные эмульсии представляют собой раствор масла в воде, причем гидрофобное масло диспергировано в виде капель диаметром до 0,005 м (5 мм). При эмульгировании жира или масла после добавления'поверхностноактивных веществ обычно трёбуется механическое воздействие для ускорения раздробления фаз. Эмульгирование сопровождается резким снижением поверх­ ностного натяжения на границе раздела двух жидких фаз, в боль­ шей степени определяющего стабильность и стойкость эмульсии.

Диспергирующее действие пигмента заключается в его суспензировании; процесс сопровождается раздроблением и переходом пигмента в жидкую фазу в виде коллоидного раствора. Карбок­ сильная группа поверхностноактивного вещества при прочих рав­ ных условиях обусловливает хорошее моющее действие по отно­ шению к целлюлозным, волокнам, способность удерживать загряз­ нения от повторного прилипания, стабильность пены. К недостаткам веществ, содержащих карбоксильную группу, надо отнести: неустойчивость к жесткой воде, расщепляемость кислотами, щелочность вследствие гидролиза соли, невысокую способность обезжиривать, плохое вымывание из материалов, высокое пенообразование (лишь при высоких концентрациях или при повышенной температуре). i

12

Поверхностноактивные вещества, молекулы которых содержат сульфатную группу, устойчивы к жесткой воде, обладают хорошей смачивающей способностью, хорошим пенообразованием, стабиль­ ностью пены, нейтральной реакцией, активностью в широком ин­ тервале pH и недостаточным сродством к целлюлозным и белковым волокнам. К недостаткам этих веществ относятся меньшее моющее действие, чем у веществ с карбоксильной группой, меньшая спо­ собность удерживать загрязнения от повторного прилипания и спо­ собность обезжиривать по сравнению с сульфонатами.

Наличие сульфогруппы обусловливает высокую устойчивость вещества к жесткой воде, способность растворять жиры, значитель­ ную эмульгирующую способность, быстрое вспенивание, способ­ ность к пенообразованию при малых концентрациях, химическую устойчивость, хорошую смачивающую способность, нейтральную реакцию растворов, хорошую растворимость и сродство к ко>йе и белковым волокнам. Недостатками следует считать малое моющее действие и малую способность удерживать загрязнения от повтор­ ного прилипания.

При сопоставлении свойств поверхностноактивных веществ

сгидрофобными группами одинакового строения и одним и тем же положением гидрофильных групп в нейтральных растворах имеем лучшие моющие свойства у ПАВ с сульфогруппой, у ПАВ

ссульфатной и карбоксильной группами моющие свойства хуже.

Оксиэтильные группы, содержащиеся в неионогенных ПАВ, по­ лученных в результате конденсации с окисью этилена, сообщают им высокую способность диспергировать кальциевые мыла, удер­ живать загрязнения, достаточные эмульгирующие и смачивающие свойства и хорошую растворимость. Недостатками этих веществ являются незначительное пенообразование, низкая моющая спо­ собность к целлюлозе и жидкая консистенция продуктов.

Вообще же следует отметить, что свойства полигликолевых эфиров жирных спиртов зависят от числа оксиэтильных групп в мо-- лекуле поверхностноактивного вещества.

Что касается гидрофильной группы, то чем ближе она распо­ ложена к середине углеводородной цепи, тем отчетливее выражены поверхностноактивные свойства и тем хуже моющие свойства.

Промежуточная группа, связывающая гидрофильный и гидро­ фобный остатки, может обладать'гидрофильном или гидрофобным свойством или одновременно и тем и другим.

Различают промежуточные группы двух видов: циклические (бензол, нафталин) и все другие, главным образом короткие али­ фатические остатки.

Ароматические группы усиливают гидрофобные свойства, при­ чем алкиларилсульфонаты в большей степени, чем алкилсульфонаты, а алкилбензолсульфонат с длинной углеводородной цепью

в большей степени, чем полиалкилированный нафталинсульфонат.

При полиалкилировании ПАВ уменьшаются моющие свойства и повышается поверхностная активность в значительно большей

13 •

степени, чем при замене в алкиларилсульфонате бензольного ядра на нафталиновое.

Алифатические остатки играют роль промежуточной группы, связывающей гидрофобную и гидрофильную части молекулы по­ верхностноактивного вещества, в большинстве случаев в продук­ тах конденсации жирных кислот. Свойства этих ПАВ определяются как строением главной углеводородной цепи, так и характером и положением гидрофильной группы. Например, в метилтауридолеиновой кислоте (игепоне Т) главная углеводородная цепь — остаток жирной кислоты с 17-ю атомами углерода — обусловливает хорошие моющие свойства продукта благодаря двойной связи и повышает растворимость и активность ПАВ при низкой температуре. Распо­ ложение карбоксильной группы рядом с полярной аминогруппой определяет хорошую способность диспергировать кальциевые мыла и, наконец, присоединением метальной группы к атому азота обес­ печивается высокая химическая устойчивость продукта.

Углеводородные цепи поверхностноактивных веществ, как уже указывалось, могут отличаться длиной, степенью изомеризации, на­ личием или отсутствием двойных связей и т. д.

С увеличением длины углеводородной цепи усиливаются моющие свойства ПАВ, способность удерживать загрязнения и активность при повышенной температуре, устойчивость пены, но при этом уменьшаются смачивающая и вспенивающая способность, способ­ ность эмульгировать жиры, активность при низкой температуре, устойчивость к жесткой воде и растворимость.

Следует заметить, что с увеличением длины углеводородной цепи поверхностная активность ПАВ увеличивается до некоторого оптимального значения, а затем начинает уменьшаться.

Разветвленность главной углеводородной цепи может обуслов­ ливаться изомерией (так называемое истинное разветвление) и по­ ложением гидрофильной группы не на конце молекулы (псевдораз­ ветвление). Чем больше разветвлена углеводородная цепь, тем больше поверхностная активность и меньше моющее действие вещества.

При наличии двойной связи растворимость и поверхностная активность ПАВ при низких температурах повышаются, а моющие свойства заметно не изменяются.

Таким образом, необходимо учитывать, что в производстве 'кожи и меховых шкурок большую роль играют коллоидно-химиче­ ские процессы, в которых участвуют поверхностноактивные веще­ ства. Велика роль коллоидов и коллоидно-химических процессов при приготовлении отделочных, жирующих и других растворов.

Следовательно, знание особенностей этих процессов и свойств поверхностноактивных веществ необходимо для правильного по­ строения любого технологического процесса, связанного с приме­ нением ПАВ и модификаторов.

Как уже указывалось, эффективность ПАВ зависит от степени дисперсности, величины поверхностного натяжения, химического строения, смачивающей, смазывающей, эмульгирующей, дисперги­

14

рующей и защитной способности, а также от устойчивости (ста­ бильности) данной дисперсной системы.

От степени дисперсности зависят многие свойства ПАВ, даже внешний вид водной эмульсии жировой композиции. Грубодисперс­ ные эмульсии быстро выделяют дисперсную фазу — масляный слой. Выделение менее густой массы (в виде «сливок») указывает на среднюю степень дисперсности. При высокой степени дисперсности водная эмульсия теряед молочный цвет и становится слегка мутной.

Во всех случаях применения ПАВ наблюдается явление диф­ фузии. Различная степень дисперсности (форма- и величина ча­ стиц) влияет на скорость диффузии, но законы диффузии при этом полностью сохраняются.

Коллоидные частицы дисперсной фазы в результате взаимодей­ ствия с молекулами, или ионами окружающей среды приобретают электрические заряды, различные по величине, но одинаковые по знаку. Система в целом является нейтральной, так как заряды частиц уравновешиваются зарядом противоионов, находящихся в окружающей среде.

Заряды коллоидных частиц вызывают их сольватацию, которая повышает устойчивость системы. Таким образом, электрический за­ ряд и сольватная оболочка определяют агрегативную устойчивость растворов ПАВ. Следует учитывать, что от величины заряда за­ висит и степень дисперсности коллоида. Уменьшение величины за­ ряда способствует укрупнению частиц. Повышение лиофильности несколько снижает роль заряда частиц вследствие усиления соль­ ватации.

Поверхностное натяжение зависит от состава поверхностного слоя раствора, который может сильно изменяться в присутствии поверхностноактивных веществ. Важнейшей физико-химической особенностью ПАВ является способность адсорбироваться на по­ верхности раздела фаз и понижать вследствие этого свободную по­ верхностную энергию (поверхностное натяжение).

Чем больше адсорбционная способность поверхностноактивного вещества, тем выше, как правило, его эффективность. Например, низкосульфатированные высшие жирные спирты лучше адсорби­ руются кожей, чем высокосульфатированные спирты, поэтому по­ следние менее эффективны и их расход при обработке кож выше. Однако при использовании поверхностноактивных веществ в каче­ стве смачивателей следует учитывать, что часто соединения с наи­ большей поверхностной активностью оказываются плохими смачи­ вателями для кожи и меховых шкурок.

Поверхностноактивные свойства органических ПАВ сильно за­ висят от химического строения. Для этих веществ характерно на­ личие в молекуле гидрофобного углеводородного радикала и гид­ рофильной полярной группы (например, R0S03Na, где R — угле­ водородный радикал).

Молекулы поверхностноактивных веществ имеют асимметрич­ ное строение и обладают двойственным характером, проявляю-, щимся в сродстве к воде и к углеводородам. Следовательно, моле­

15

кулы поверхностноактивных веществ обладают дифильными свой­ ствами и сильно выраженным дипольным моментом.

Благодаря особенностям химического строения молекулы по­ верхностноактивных веществ, адсорбируясь на поверхности тел, образуют мономолекулярные адсорбционные слои, способные резко изменять интенсивность молекулярного взаимодействия соприка­ сающихся тел.

Важное значение при выборе ПАВ имеет растворимость поверх­ ностноактивных веществ в воде. Поверхностная активность ПАВ уменьшается с увеличением растворимости его в воде и достигает минимального значения при полной растворимости. В настоящее время определены общие закономерности растворимости этих ве­ ществ в воде, играющие важную роль при их использовании.

Растворимость определяется характером гидрофильной группы, например растворимость вещества увеличивается при замене гид­ роксильной группы на карбоксильную. Не меньшее значение имеет длина углеводородного радикала. Сокращение длины углеводород­ ной цепи при той же полярной группе резко повышает раствори­ мость в воде, одновременно снижает поверхностную активность веществ. Соединения с 1—3-мя атомами углерода неограниченно растворяются в воде, а с числом атомов углерода свыше 11 — прак­ тически нерастворимы.

Растворимость можно повысить, увеличивая число полярных групп в молекуле, но это снижает поверхностную активность.

В разбавленных растворах, вплоть до критической концентра­ ции мицеллообразования, молекулы иоидгенных поверхностноактив­ ных веществ полностью диссоциируют на отдельные ионы. Такие вещества относятся к сильным электролитам, за исключением жирных кислот, сильно гидролизующихся в разбавленных раство­ рах.

Каждое поверхностноактивное вещество имеет определенную температуру растворения. Это важное свойство связано с агрега­ цией молекул в мицеллы, наблюдающейся при превышении кон­ центрации, оптимальной для данного вещества. Мицеллообразование может начаться и при концентрациях ниже оптимальных в за­ висимости от температуры растворения вещества. Существование различных, зависящих от концентрации состояний поверхностно­ активных веществ было доказано рентгенографическими методами. Изменения в ПАВ возникают из-за избытка свободной энергии на границе раздела фаз.

Молекулы агрегируются при определенной, так называемой кри­ тической, концентрации мицеллообразования, а также при опре­ деленной длине углеводородной цепи.

Критическая концентрация мицеллообразования является по­ стоянной величиной для каждого поверхностноактивного вещества и играет важную роль в коллоидно-химических процессах. В ре­ зультате образования мицелл резко изменяются физико-химические

16

Растворы поверхностноактивных веществ, у которых концентра­ ция мицеллообразования превышает критическую, обладают со­ любилизирующим действием. Солюбилизацией, или коллоидной растворимостью, называется-самопроизвольный переход в раствор нерастворимого вещества под влиянием поверхностноактивных ве­ ществ.

Для жидких ПАВ имеет значение их смачивающая способность, которая зависит от поверхностного натяжения на границе раздела твердое тело — жидкость. Жидкости с малым поверхностным на­ тяжением лучше смачивают различные волокна.

Смачиваемость кож зависит от состава и свойств наносимой жидкости.

Смачивающая способность не всегда находится в прямой зави­ симости от поверхностной активности ПАВ. Наиболее эффектив­ ными смачивателями являются углеводороды с сильно разветвлен­ ными цепями, в которых полярная группа расположена не на конце, а в середине молекулы.

Увеличению смачивающей способности поверхностноактивного вещества способствуют следующие факторы:

образование двойных связей в основной цепи; присоединение гидрофильных групп через гетероатомы;

разветвление основных цепей и расположение гидрофильных групп внутри молекулы;

увеличение числа гидрофильных групп в молекуле.

Процессы смачивания имеют важное значение в производстве кож и меховых шкурок, особенно при их отмоке, обезжиривании, отделке. С явлением смачивания тесно связано смазывающее дей­ ствие (свойство) поверхностноактивных веществ. На этом дейст­ вии основано их использование в составе эмульсий для жирования, снижающих трение между волокнами.

В качестве смазывающих веществ для кожи применяют жи­ рующие материалы: синтетические, животные, растительные и ми­ неральные масла. Смазывающее действие полярных веществ ос­ новано на образовании полимолекулярных ориентированных слоев жидкостей, связанных полярными группами. Смазывающие свой­ ства минеральных масел могут быть повышены добавлением по­ лярных веществ (жирных кислот, спиртов и др.), а также различ- ных-поверхностноактивных эмульсий для жирования.

Устойчивость эмульсии зависит от концентраций частиц дис­ персной фазы. Разбавленные эмульсии, концентрации которых не превышают 0,01—0,1%, устойчивы даже без стабилизаторов, тогда как концентрированные эмульсии без стабилизаторов быстро раз­ рушаются. Для повышения устойчивости таких эмульсий требуется либо низкое поверхностное натяжение, либо введение третьего компонента — эмульгатора или стабилизатора. Важна также при­ рода эмульгатора. Роль последнего заключается не только в умень­ шении поверхностного натяжения на границе двух фаз, но и в об­ разовании на поверхности частиц дисперсной фазы механически прочных слоев, обладающих защитным действ и е м ._______ _

ЭКЗЕМПЛЯР ‘

Эмульгирующая способность вещества зависит от его поверх­ ностной активности на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей и прочности образующихся адсорбционных слоев, кото­ рые предотвращают агрегацию частиц дисперсной фазы и расслое­ ние эмульсий. Эмульгирующая способность поверхностноактивных веществ определяется их химическим строением.

Способность ПАВ эмульгировать минеральное масло зависит от длины углеводородной цепи, а также от природы и положения по­ лярной группы в молекуле поверхностноактивного вещества.

Эмульгаторами являются не только поверхностноактивные ве­ щества, но и гидрофильные коллоиды большой молекулярной мас­ сы— белки (казеин, альбумин, желатин), углеводы (декстрин), эфиры целлюлозы (метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза). Наряду с эмульгирующими свойствами большинство этих соеди­ нений проявляет высокое стабилизирующее, или защитное, дейст­ вие, так как они образуют на каплях эмульсий особенно прочные адсорбционные оболочки. Поэтому гидрофильные коллоиды приме­ няют в качестве сильнодействующих стабилизаторов эмульсий.

На процесс получения эмульсий и их устойчивость влияют ин- ■ тенсивность механического воздействия и способ введения эмуль­ гатора. При очень низком межфазном поверхностном натяжении может происходить самопроизвольное эмульгирование вещества. Явление самопроизвольного эмульгирования (диспергирования) заключается в образовании так называемых лиофильных эмульсий только под влиянием теплового движения. Такие эмульсии можно считать термодинамически устойчивыми, так как они образуются в условиях резкого снижения поверхностного натяжения на гра­ нице раздела двух жидких фаз в присутствии большого количества ПАВ. Однако в большинстве случаев для образования лиофиль­ ных эмульсий требуется механическое диспергирование, осущест­ вляемое различными способами.

Кроме природы эмульгатора и эмульгирующих веществ, на ста­ бильность эмульсий влияют pH среды, концентрация дисперсной фазы, температура, заряд капель дисперсной среды, механические воздействия. Скорость расслоения и разрушения эмульсий при прочих равных условиях зависит также от среднего размера капель дисперсной среды: чем меньше размер капли, тем меньше скорость расслоения. Устойчивость эмульсий типа «масло в воде», кроме того, определяется также потенциалом двойного электрического слоя, образующегося из-за наличия электрического заряда у ка­ пель дисперсной фазы. В эмульсиях типа «вода в масле» капли воды не заряжены, так как масляная фаза неэлектропроводна.

Важным свойством эмульсий является их вязкость, которая, как правило, выше вязкости составляющих ее жидкостей и возрастает с повышением концентрации эмульгируемого вещества (жидкости). Повышение вязкости увеличивает стабильность эмульсии в резуль­ тате уменьшения числа столкновений между частицами дисперс­ ной фазы. Даже незначительные изменения состава и концентра­ ции эмульсии в ряде случаев резко влияют на ее вязкость.

Диспергирующее и защитно-коллоидное действия поверхностно­ активных веществ основаны на тех же коллоидно-химических яв­ лениях, что и эмульгирование.

Эффективность диспергирования и пептизации твердых частиц зависит от смачивающей способности жидкости, т. е. силы смачи­ вания должны быть больше сил сцепления между частицами твер­ дого тела. Поверхностноактивные вещества обладают свойствами, необходимыми для диспергирования гидрофобных жидкостей или твердых тел и для стабилизации эмульсий (дисперсий): они сни­ жают поверхностное натяжение на границе раздела двух фаз, со­ общают частицам заряд, достаточный для противодействия их слипанию, и обволакивают частицы (благодаря адсорбции) сильно гидратированных молекулярных слоев. Установлено, что наиболь­ шую стабилизирующую способность имеют поверхностноактивные вещества, обладающие высокой адсорбцией.

Диспергирующее действие поверхностноактивных веществ опре­ деляется главным образом их химическим строением. В этом мо­ жно убедиться на примере пептизации кальциевых мыл поверх­ ностноактивными веществами различного строения. Например, пептизирующее действие веществ типа игептон Т в пять раз выше пептизирующего действия сульфатированных спиртов, в 10 раз больше пептизирующего действия солей алкилароматических неф­ тяных сульфокислот с длинной цепью.

Диспергирующее и защитно-коллоидное действия поверхностноактивных веществ имеют большое значение для крашения кож-и меховых шкурок, применения эмульсий при жировании и для дру­ гих процессов кожевенного и мехового производства.

Особенности строения определяют-еще одно характерное свой­ ство поверхностноактивных веществ — пенообразование. Пена об­ разуется в результате попадания воздуха при перемешивании или циркуляции растворов, содержащих поверхностноактивные веще­ ства.

Прочность пены определяется вязкостью и поверхностной актив­ ностью растворов. Устойчивость пены зависит от поверхностного натяжения и скорости коалесценции капель или пузырьков, обра­ зующих ее.

Пеногасителями чаще всего служат полярные органические со­ единения (водонерастворимые спирты, кетоны, простые эфиры, ски­ пидар и др.), которые применяют главным образом в смеси с эмуль­ гаторами. Кроме того, в качестве пеногасителей могут применяться алюминиевые мыла и кремнийорганические соединения — силиконо­ вые масла.

Основной составной частью поверхностноактивных средств яв­ ляются поверхностноактивные вещества, которые обладают свойст­ вами диспергировать, снижать поверхностное натяжение, смачи­ вать, эмульгировать, образовывать пену. Если средства, предназ­ наченные для использования в быту, должны проявлять все эти свойства, то полезность средств, предназначенных для промышлен­ ного потребления, определяется лишь одним или двумя из указан-