4.1 Полярографический эффект в растворах и применение его в измерительных устройствах

При протекании через электролит электрического тока происходит изменение электродных потенциалов, вследствие изменения приэлектродной концентрации ионов в растворе. Приложенное напряжение падает на приэлектродной поляризационной разности потенциалов и на сопротивлении канала в электролите.

Напряжение поляризации () зависит от плотности тока, химического состава раствора и электрода, что используется для создания соответствующих типов измерительных преобразователей. Величинабыстро возрастает при малых плотностях тока и почти не меняется при больших плотностях протекающего через раствор тока. Поэтому при больших токах приближенно считаютпостоянной величиной, зависящей только от химических свойств растворов и материала электрода. Получаемые при этом вольт-амперные характеристики (полярограммы) несут информацию о наличии отдельных компонентов в растворе и их концентрации.

Рис. 4.3 Кривые, характеризующие явление полярографического эффекта в ратсворах.

Если в растворе содержится много различных катионов, то вольт-амперная характеристика (ВАХ) имеет ступенчатый вид. На определении соответствующих параметров ВАХ основан полярографический метод электрохимического анализа растворов, позволяющий измерять не только состав, но и концентрацию компонентов в растворе. Дифференцируя зависимость тока от напряжения, получают кривые. Высота пиков на таких кривых определяет концентрацию определенных компонентов раствора. Изменяя значения напряжения на электродах, получают полярографичесий спектр, характеризующий состав раствора. Данные для полярографического анализа растворов приводятся в справочной литературе.

Рис. 4.4 Полярографический спектр раствора.

4.2 Физические основы работы кондуктометрических измерительных преобразователей

Кондуктометрические методы определения концентрации растворов основаны на измерении пассивных параметров эквивалентной электрической схемы замещения электрохимической ячейки (R,L,C).

При проведении измерений нужно учитывать, что напряжение поляризации электродов в растворе () является постоянным напряжением и может составлять несколько вольт, поэтому для измерения сопротивления электролитической ячейки используют переменное напряжение, значительно превышающее значение.

Величина переменного тока, протекающего через электрохимическую ячейку, характеризует также наличие емкостной составляющей (опережает напряжение). Нужно иметь в виду, что электрическая емкость такой ячейки зависит от частоты и плотности тока:

; . (4.8)

Поэтому определенному значению тока и частоты будет соответствовать и определенное значение емкости электрохимической ячейки.

Для измерения проводимости растворов и связанных с ней других физических величин создают контактные и бесконтактные кондуктометрические преобразователи. В контактных преобразователях используют электроды из платины, ртути, нержавеющей стали и т.п. Для исключения влияния приэлектродных явлений в растворах используют 4-х электродные измерительные схемы. В бесконтактных измерительных устройствах используют низкочастотные (индукционные, трансформаторные) или высокочастотные (емкостные) первичные преобразователи.

Рис 4.5 Принципы конструктивного исполнения кодуктометрических измерительных преобразователей.

В основе механизма чувствительности кондуктометрических измерительных устройств лежит реализация функциональной зависимости параметров первичного преобразователя от расстояния между электродами, изменения их площади, изменения удельной проводимости, диэлектрической и магнитной проницаемости растворов. При этом широко используют мостовые и резонансные методы измерений.

На основе электрохимических преобразователей создают датчики, называемые ионисторами. Принцип работы таких устройств основан на определении характеристик двойного электрического слоя (запирающий слой, обедненный носителями зарядов), создаваемого электродами в растворе. Эта разновидность электрохимических преобразователей аналогична полупроводниковым диодам, триодам и т.п.

Рис. 4. 6 Устройство и принцип работы ионисторов.

Электрохимические триоды и тетроды используют для усиления токов, создания генераторов сигналов инфранизких частот, а также в качестве элементов памяти. Такие устройства характеризуются малым уровнем собственных шумов, малым дрейфом нуля.

Существует также конвекционные ионисторы. Конструктивно они состоят из двух полостей, заполненных электролитом, перемещающимся в процессе измерительного преобразования под действием электрических и магнитных полей и других воздействий. Устройства данного типа используют для измерения: расхода; перепада давлений; усилий; параметров вибраций; вязкости и т.п. Такие преобразователи имеют малые габариты, массу, электропотребление, характеризуются высокой чувствительностью.

При создании кулонметрических преобразователей реализуют интегрирование тока или напряжения во времени. В качестве рабочего вещества применяют ртуть, газ (водород) и др. В отличие от ионисторов в данных преобразователях происходят различные типы физико-химических преобразований (электрод может растворяться, происходит конденсация паров и т.п.). Принцип работы устройств данного типа основан на использовании явления электролиза. Связь между массой, выделившегося на электроде вещества и количеством электричества, пропущенного через электролит, определяется формулой:

(4.9)

где: n – валентность ионов;

A – молярная масса;

M – масса выделившегося вещества.

Рис. 4.7 Устройство кулонметрического преобразователя.

В устройстве, показанном на рисунке, при протекании тока через раствор в результате электролиза ртуть с анода переносится на катод, что приводит к перемещению капли электролита вдоль капилляра на определенную длину , пропорциональную величине тока и времени интегрирования:

. (4.10)

Существуют кулонометрические управляемые резисторы – мимисторы. Их используют в качестве ячеек памяти, элементов коррекции медленных дрейфов тока, а также для определения времени работы устройств, для измерения влажности, толщины покрытий, для создания генераторов инфранизких частот, ячеек памяти и т.п.