2.4.2 Термоэлектрические эффекты в проводниках и полупроводниках

В основе широко применяемого в практике термоэлектрического эффекта лежит явление, исследованное А. Вольта (1797 г.). Экспериментально было установлено, что при контакте двух разнородных металлов между ними возникает разность электрических потенциалов, являющаяся функцией температуры материала:

. (2.23)

Существует ряд (Вольта) для металлов, в котором следующее вещество заряжается положительно по отношению к предыдущему (алюминий, цинк, олово, кадмий, свинец и т.д).

История открытия термоэлектрических явлений насчитывает уже более 180 лет. Практическое использование они получили только в середине XX века, то есть спустя 130 лет после открытия и в первую очередь благодаря работам советского академика А.Ф. Иоффе.

Начало же положил немецкий ученый, уроженец г. Ревеля (в настоящее время г. Таллинн), Зеебек (Seebeck) Томас Иоганн (1770-1831). В 1822 году он опубликовал результаты своих опытов в статье "К вопросу о магнитной поляризации некоторых металлов и руд, возникающей в условиях разности температур", опубликованной в докладах Прусской академии наук. Зеебек обнаружил, что при замыкании концов цепи, состоящей из двух разнородных металлических материалов, спаи которых находились при разных температурах, магнитная стрелка, помещенная вблизи этой цепи, поворачивалась так же, как в присутствии магнита. Угол поворота стрелки был связан с величиной разности температур на спаях исследуемой цепи. В физике данное явление известно, как "эффект Зеебека".

Однако, несмотря на то, что двумя годами ранее в 1820 году Эрстед (Ersted) Ханс Кристиан (1777-1851), доказал влияние электрического тока на магнитную стрелку, а вслед за этим работами Ампера, Био, Савара, Лапласа и других ученых было детально исследовано взаимодействие электрических токов и магнитных полей, Зеебек категорически отрицал электрическую природу данного явления. Как видно из названия статьи, его объяснение сводилось к намагничиванию материалов под воздействием разности температур. Интересно, что по его гипотезе весь земной шар представлял собой подобие гигантской цепи, в которой разница температур поддерживается полюсами холода и высокотемпературной экваториальной частью планеты. По крайней мере, именно в этом Зеебек усмотрел природу земного магнетизма.

Первым, кто употребил термин "термоэлектрическое явление" был Х. Эрстед, внимательно следивший за работами Зеебека. Однако сам Зеебек настаивал на другой формулировке - "термомагнетизм".

Зеебек накопил огромный экспериментальный материал по изучению цепей из комбинаций твердых, жидких металлов, сплавов и соединений при воздействии на них разных температур. Это позволило ему создать термоэлектрический ряд, который до сих пор представляет интерес и не сильно отличается от рядов, составленных гораздо позднее Юсти (1948 г.) и Мейснером(1955 г.).

Через 12 лет (1834 г.) после открытия Зеебека был открыт "эффект Пельтье". Этот эффект является обратным "эффекту Зеебека". Суть "эффекта Пельтье" состоит в том, что при прохождении тока на границах дух разных проводников происходит на одном конце поглощение тепла, а на другом его выделение.

Открыл это явление французский физик, метеоролог Пельтье (Peltier) Жан Шарль Атаназ (1785-1845). Кстати, увлечение физикой было своего рода хобби этого человека. Ранее он работал часовщиком фирмы А.Л. Бреге, но благодаря полученному в 1815 г. наследству, Пельтье смог посвятить себя экспериментам в области физики и наблюдению за метеорологическими явлениями.

Как и Зеебек, Пельтье не смог правильно интерпретировать результаты своего исследования. По его убеждению полученные результаты служили иллюстрацией того, что при пропускании через цепь слабых токов универсальный закон Джоуля - Ленца о выделении тепла протекающим током не работает.

Только в 1838 г. петербургский академик Ленц Эмилий Христианович (1804-1865) доказал, что "эффект Пельтье" является самостоятельным физическим явлением, заключающимся в выделении и поглощении на спаях цепи добавочного тепла при прохождении постоянного тока. При этом характер процесса (поглощение или выделение) зависит от направления тока.

Двадцать лет спустя Уильям Томсон (впоследствии - лорд Кельвин) дал исчерпывающее объяснение эффектам Зеебека и Пельтье и взаимосвязи между ними. Полученные Томсоном термодинамические соотношения позволили ему предсказать третий термоэлектрический эффект, названный впоследствии его именем. Эффект Томсона заключается в переносе теплоты током, протекающим через однородный материал, в котором создан градиент температуры. Количество переносимой теплоты пропорционально величине этого градиента и силе протекающего тока.

Данные открытия положили основу развития самостоятельной области техники - термоэнергетики, которая занимается как вопросами прямого преобразования тепловой энергии в электрическую (эффект Зеебека), так и вопросами термоэлектрического охлаждения и нагрева (эффект Пельтье).

В основе физики термоэлектричества лежит теория энергетического состояния электронов внутри металлов. Для описания явления используют понятие уровня Ферми (значение полной энергии свободных электронов). Электроны перемещаются до тех пор, пока не будет скомпенсирована разность уровня Ферми разностью потенциалов, появляющейся в области контакта. Энергия Ферми зависит от анизотропии кристаллов (проявление нелинейности материала).

Работа выхода электрона из металла и их разность определяют одну из составляющих разности потенциалов в месте контакта (соответствует разности уровней потенциальной энергия электрона):

= . (2.24)

Как следует из формулы, не зависит от температуры спая. В результате нагрева вещества изменяется кинетическая энергия свободных электронов и увеличивается давление вырожденного электронного газа в металле, что приводит к температурозависимому возрастанию концентрации носителей зарядов в материале.

Рис. 2.10 Механизм генерации контактной ТЭДС.

; (2.25)

(2.26)

(2.27)

; (2.28)

; (2.29)

(2.30)

Составляющая разности потенциалов, обусловленная различием концентрации свободных электрон контактирующих материалов, зависит от температуры спая. При замыкании цепи, в контуре генерируется результирующая ЭДС, зависящая от разности температур спаев. При этом разности потенциалов, обусловленные неравенством работы выхода электронов у контактирующих материалов, направлены в контуре встречно и компенсируются.

Таким образом, в преобразователе, состоящем из двух разнородных металлов, при наличии grad t между двумя спаями появится термоэлектродвижущая сила, значение которой зависит от разности температур спаев и отношения концентрации свободных носителей зарядов в контактирующих средах.

Для металлов зависимость от температуры практически линейна, так как у них постоянное отношение . Для полупроводников - зависимость существенно более нелинейная, так как при нагревании спая происходит дополнительная неодинаковая генерация электронно-дырочных пар в контактирующих материалах, поэтомузависит от температуры.

Рис. 2.11 Зависимость ТЭДС от температуры для проводников и полупроводников.

В разное время ряд ученых проводили исследования термоэлектрических явлений в различных средах. К настоящему времени известно 12 термоэлектрических эффектов.

Зависимость термо-ЭДС в месте контакта разнородных проводников от температуры впервые исследовал Зеебек в 1821 г. Эффект Зеебека в металлах имеет две составляющие – одна из них связана с диффузией электронов, а другая обусловлена их фононным увлечением. Диффузия электронов вызывается тем, что при нагревании металлического проводника с одного конца на этом конце оказывается много электронов с высокой кинетической энергией, а на другом – мало. Электроны с высокой энергией диффундируют в сторону холодного конца до тех пор, пока дальнейшей диффузии не воспрепятствует отталкивание со стороны избыточного отрицательного заряда накопившихся здесь электронов. Этим накоплением заряда и определяется компонента термо-ЭДС, связанная с диффузией электронов.

Компонента, связанная с фононным увлечением, возникает по той причине, что при нагревании одного конца проводника на этом конце повышается энергия тепловых колебаний атомов. Колебания распространяются в сторону более холодного конца, и в этом движении атомы, сталкиваясь с электронами, передают им часть своей повышенной энергии и увлекают их в направлении распространения фононов – колебаний кристаллической решетки. Соответствующим накоплением заряда определяется вторая компонента термо-ЭДС.

Оба процесса (диффузия электронов и их фононное увлечение) обычно приводят к накоплению электронов на холодном конце проводника. В этом случае удельная термо-ЭДС по определению считается отрицательной. Но в некоторых случаях из-за сложного распределения числа электронов с разной энергией в данном металле и из-за сложных закономерностей рассеяния электронов и колеблющихся атомов в столкновениях с другими электронами и атомами электроны накапливаются на нагреваемом конце, и удельная термо-ЭДС оказывается положительной.

Наибольшие термо-ЭДС характерны для термопар, составленных из металлов с удельными термо-ЭДС противоположного знака. В этом случае электроны в обоих металлах движутся в одном и том же направлении.

В 1856 г. Томсон теоретически предсказал, а в 1867 г. Леру экспериментально исследовал эффект.

Физическая суть данного эффекта заключается в том, что при протекании тока по проводнику в нем выделяется или поглощается (в зависимости от соотношения направлений тока и градиента температуры) дополнительное к джоулевому определенное количество тепла. При этом коэффициент пропорциональности зависит от природы материала проводника.

Если вдоль проводника, по которому течёт ток, изменяется grad t, то в одних местах тепло может выделяться или поглощаться, что может привести к появлению дополнительных ТЭДС в измерительной цепи.

Рис. 2.12 Механизм генерации ЭДС в результате эффекта Томсона.

Объяснить появление данного эффекта можно следующим образом. При нагревании электроны увеличивают свою скорость, увеличивается внутреннее давление газа, поэтому «горячие» электроны диффундируют в «холодную» область. В результате этого появляется дополнительная разность потенциалов между «горячими» и «холодными» концами проводника. При этом изменяется теплопроводность и электрическая проводимость в этих областях. Протекающий по проводнику ток переносит «горячие» или «холодные» электроны, что и обуславливает дополнительное нагревание или охлаждение проводника.

При наличии внешнего магнитного поля в проводнике происходит дополнительное разделение движущихся зарядов (эффект Нернста, 1880 г.). Этот эффект обусловлен генерацией разности потенциалов не только в продольном направлении действия теплового поля, но и в поперечном направлении (обусловлено действием сил Лоренца на движущиеся в магнитном поле заряды).

Рис. 2.13 Механизм генерации ЭДС в результате эффекта Нернста.

В связи с тем, что электроны имеют разную скорость перемещения, образуется дополнительный градиент температуры между отдельными областями проводника, куда перемещаются носители заряда, что вызывает появление дополнительных эффектов.

С учетом рассмотренных эффектов, при использовании в измерительных цепях проводников из разнородных материалов необходимо учитывать правила Магнусса:

• термо-ЭДС, возникающая в замкнутой цепи, состоящей из пары однородных изотропных проводников, зависит только от температуры спаев и не зависит от распределения температуры по длине проводника;

• недопустимо сочетание неоднородности неизотропности проводников в измерительной цепи, если по ее длине существует градиент температуры.

ЭДС, возникающая в замкнутой цепи из разнородных материалов, зависит также от ионизирующего излучения, давления окружающей среды.

Эффект Зеебека широко используют для измерения тепловых величин. Кроме этого, если создать хороший тепловой контакт одной группы спаев термобатареи с каким-либо источником теплоты, например небольшим количеством радиоактивного вещества, то на выходе термобатареи будет вырабатываться напряжение. КПД преобразования тепловой энергии в электрическую в таких термоэлектрических генераторах достигает 16 – 17% (для паротурбинных электростанций тепловой КПД составляет 20 – 40%). Термоэлектрические генераторы находят применение в удаленных точках на Земле (например, в Арктике) и на межпланетных станциях, где от источника питания требуются большая долговечность, малые размеры, отсутствие движущихся механических деталей и пониженная чувствительность к условиям окружающей среды.

Пельтье в 1834 году обнаружил явление обратное термоэлектрическому. Суть данного эффекта заключается в том, что при протекании тока в цепи, состоящей из разнородных материалов, выделяется или поглощается (в зависимости от направления тока) дополнительное количество теплоты, пропорциональное величине тока и зависящее от контактирующих материалов. Объясняется это явление следующим образом. При протекании тока в одном спае электроны ускоряются электрическим полем ТЭДС (увеличивается их кинетическая энергия, которую они отдают атомам), а в другом – замедляются, что и является причиной появлением разности температур спаев.

Полупроводники в большей степени, чем металлы, подходят для изготовления термобатарей, от которых требуются большие термо-ЭДС либо интенсивное термоэлектрическое нагревание или охлаждение.