1495

Ангидритный способ имеет ряд преимуществ перед дигидратным и гемигидратным: 1) позволяет без упаривания получать кислоту со­ держащую 50% Р2О5; 2) в процессе экстракции большая часть фтора выделяется в газовую фазу; 3) получаемая кислота меньше загрязне­ на сульфатом кальция.

Использование способа в промышленности сдерживают: коррози­ онные условия (высокие температуры и концентрации фосфорной кислоты), образование мелких кристаллов и необходимость с этим большего числа ступеней противоточной промывки.

Комбинированные способы получения экстракционной фосфор­ ной кислоты — гемигидратно-дигидратный и дигидратно-гемигидрат- ный — более технологичны и экономичны, чем одноступенчатые. Они обеспечивают повышение степени использования исходного фосфатного сырья (за счет снижения технологических потерь Р2О5), повышение концентрации целевого продукта, более чистого сульфата кальция с большими возможностями его дальнейшей переработки.

Однако комбинированные процессы усложнены двойным фильтро­ ванием или нетехнологичны из-за значительной продолжительности стадии перекристаллизации в гемигидратно-дигидратном способе. Из усовершенствованных комбинированных технологий наибольший инте­ рес представляет разработанный в НИУИФ дигидратно-гемигидратный процесс с промежуточным фильтрованием. Этот способ позволяет по­ лучать из апатитового концентрата фосфорную кислоту, содержащую 33—34% Р20 5, из фосфоритов — фосфорную кислоту, содержащую 28—30% Р20 5. Степень извлечения Р20 5 из исходного сырья составляет около 99%. Продолжительность процесса не превышает 6 ч. Фосфогемигидрат содержит менее 0,5% Р20 5 и 0,15% F и может быть применен в качестве вяжущего вещества в строительных материалах.

приведена принципиальная схема получения фосфорной кислоты (28—32% Р2О5) из апатитового концентрата. По этой схеме возможно получение фосфорной кислоты (20—22% Р2О5) из фосфоритов. Со­ гласно схеме, в первый реактор экстрактора 3 из бункера 1 дозато­ ром 2 непрерывно вводят апатитовый концентрат. В этот же реактор погружными насосами 5 вводят оборотную фосфорную кислоту из барометрического сборника 16 и циркуляционную суспензию после вакуум-испарительной установки 8 [кратность циркуляции (8-й 2): 1] и серную кислоту из сборника 4. Серную кислоту возможно частично или полностью вводить во второй реактор.

Соотношение Ж:Т в суспензии в экстракторе поддерживают рав­ ным (1,7*2,5): 1. Из первого реактора суспензия перетекает во вто­ рой, откуда основная часть ее погружным насосом 7 подается в ва­ куум-испаритель 8, представляющий собой резервуар, в котором

593

Рис. 11.16. Схема получения экстракционной фосфорной кислоты дигидратным способом:

7 — бункер фосфатного сырья; 2 —дозатор; 3 — двухступенчатый экстрактор; 4 — сборник серной кислоты; 5 —погружные насосы; 6— расходомер серной кислоты; 7 —погружной насос (циркуля­ ционный); 8 — испаритель; 9 — брызгоуловитель; 10—конденсатор; 11 — барботажный нейтрализа­ тор; 12 — лотки карусельного вакуум-фильтра; 13 — рессиверы (сепараторы); 14—промежуточный сборник суспензий— после регенерации фильтрованной ткани; 75, 76, 77— барометрические сбор­ ники: для первого (основного) фильтра (75), для оборотной фосфорной кислоты (76), для промыв­

ного фильтра (77)

вакуум-насосом поддерживают пониженное давление. Вследствие этого поступающая в него жидкость оказывается перегретой и заки­ пает с выпаркой части воды. Это приводит к понижению температу­ ры на 3—5° С. Газы из вакуум-испарителя через брызгоуловитель от­ водят в поверхностный конденсатор 10, в котором конденсируются пары воды и улавливается часть соединений фтора. Окончательную очистку газа от соединений фтора производят в барботажном нейтра­ лизаторе 11.

Продукционная суспензия поступает на карусельный лотковый фильтр, в котором гипс отделяется от растворов, а осадок промыва­ ется по трехфильтратной системе.

Карусельный лотковый фильтр состоит из 24 отдельных лотков, на днищах которых уложена фильтровальная ткань (капрон, лавсан и т.п.). Лотки установлены на каретках с колесами, движущимися по круговым рельсам. С помощью двух шайб, образующих головку фи-

594

льтра,— подвижной, вращающейся вместе с лотками, и неподвиж­ ной— фильтраты отсасываются в соответствующие вакуум-сборники (15, 16 и 17). После прохождения зон фильтрации и промывок каж­ дый лоток с помощью направляющих автоматически опрокидывается для выгрузки лепешки фосфогипса. Фильтровальная ткань промыва­ ется водой и подсушивается воздухом. Затем лоток вновь принимает рабочее положение и перемещается в зону основного фильтрования. Воду, используемую для регенерации фильтровальной ткани, подают на последнюю или предпоследнюю зону промывки осадка, что со­ кращает потери РдОю и позволяет создать на экстракционных уста­ новках замкнутую систему водооборота. Гигроскопическая влажность фосфогипса 15—40%. Количество фосфогипса (в пересчете на сухое вещество) составляет 1,2— 1,6 т на 1 т переработанного природного фосфата. В процессе переработки апатита выход гемигидрата каль­ ция равен 1,4; гипса — 1,6 т.

Газожидкостная смесь разделяется в сепараторах 13, в которых поддерживается разрежение 65—85 кПа. Первый фильтрат Ф1 на­ правляется в сборник готовой продукции, а часть его переливается в барометрический сборник оборотной кислоты 16, куда также посту­ пает и второй фильтрат Ф2, полученный в процессе промывки осадка третьим фильтратом Фз Фильтрат Фз образуется при промывке осад­ ка суспензией, получаемой в процессе регенерации фильтровальной ткани, и свежей горячей (60—70° С) водой. Промытый гипс переда­ ется с лотка в сборник 14, из которого в виде суспензии перекачива­ ется в отстойник гипса. Содержание Р2О5 в фильтратах: Ф1— 28—32%, Ф2— 22—25%, Ф3— 5— 10%.

В процессе получения фосфорной кислоты дигидратным спосо­ бом выделение фтора в атмосферу (преимущественно в виде тетраф­ торида кремния) невелико — 3—5% от содержащегося в исходном сырье (около 80% переходит в целевой продукт, 15— 17% — в фосфогипс). Соответственно концентрация фторидов в отводимых из эк­ страктора газах в зависимости от способа охлаждения и вытяжки вентилятора в пересчете на фтор составляет 0,2—2,5 г/м3.

Согласно дигидратному способу, на 1 т продукционного Р2О5 рас­ ходуется 2,65—2,73 т апатита и 2,45—2,48 т 100%-ной серной кис­ лоты. Экстракционная фосфорная кислота, полученная из апатита ди­ гидратным способом, содержит (в %): Р2О5 25—32; SO3 — 1,8—2,8; СаО 0,1—0,4; A120 3 0,3—0,4; Fe20 3 0,3—0,5; F 1,7—2,20.

П о л у ч е н и е э к с т р а к ц и о н н о й ф о с ф о р н о й к и с ­ л о т ы г е м и г и д р а т н ы м и г е м и г и д р а т н о - д и г и д - р а т н ы м с п о с о б а м и . Полугидратный способ осуществляется идентично описанному дигидратному с введением всех исходных реа­ гентов в первую секцию реактора. Процесс осаждения полугидрата су­ льфата кальция происходит при содержании в жидкой фазе 35—38%

595

общего Р20 5 (в дигидратном процессе 0,5— 1,5%) и 0,02—0,08% водо­ растворимого Р2О5. В связи с проведением процесса осаждения геми­ гидрата и его гидратации в идентичных растворах описанный способ позволяет получать фосфорную кислоту, содержащую не более 32% Р2О5. На получение 1 т Р20 5 расходуется 2,95 т фосфорита (1,03 т Р2О5), 2,72 т H2SC>4, 0,25 т пара и 160 кВт-ч электроэнергии.

Разработан гемигидратно-дигидратный процесс с промежуточным выделением из системы продукционной кислоты. Согласно этому способу, осаждение полугидрата проводят при 90— 100° С в кислоте, содержащей 45—50% Р2О5. Образующуюся суспензию фильтруют, центрифугируют или отстаивают. Осадок репульпируют в растворах, содержащих 10—25% P2Os и 5— 10% H2S04. Процесс гидратации ге­ мигидрата проводят при 55—65° С. Образующийся гемигидрат отде­ ляют от жидкой фазы, возвращаемой в процесс.

11.7. СУПЕРФОСФАТЫ

Суперфосфаты являются широко распространенными фосфорны­ ми удобрениями. В зависимости от усвояемого растениями фосфора различают простой, двойной и обогащенный суперфосфат. Разновид­ ностями суперфосфата являются фосфорно-кальциевое серосодержа­ щее удобрение (ФКСУ) и суперфос (табл. 11.4).

Т а б л и ц а 11.4. Физико-механические свойства суперфосфатов и их разновидностей

* Равновесная влажность над насыщенным раствором при 20° С.

Простой суперфосфат. Выпускаемый промышленностью моно­ гидрат дигидрофосфата кальция (простой суперфосфат) представляет собой порошок или зерна серого цвета. Он состоит из нескольких твердых фаз: фосфатов кальция (в основном моногидрат дигидрофос­ фата кальция), магния, железа, алюминия, ангидрита с примесью ге­ мигидрата сульфата кальция (при переработке апатитового концентра-

597

та SrSC>4), остатки неразложившихся минералов, входящих в состав исходного фосфорсодержащего сырья, кремнегель Si02nH20 и др. Содержание твердых фаз составляет 65—72%, в том числе 50—55% CaSC>4 (SrSC>4). Жидкая фаза состоит из водного раствора фосфорной кислоты насыщенного дигидрофосфатом кальция и содержащего ионы Mg2*, Fe3+, Al3+, F", SiF^ и др.

Порошкообразный суперфосфат гигроскопичен и сильно слежива­ ется в результате кристаллизации из жидкой фазы моногидрата ди­ гидрофосфата кальция. Менее слеживаемым является хорошо вызрев­ ший и охлажденный суперфосфат, что показывает завершенность процесса кристаллизации. Нейтрализованный и гранулированный су­ перфосфат практически не слеживается.

Ф и з и к о - х и м и ч е с к и е о с н о в ы п о л у ч е н и я п р о с ­ т о г о с у п е р ф о с ф а т а . Процесс получения простого суперфос­ фата состоит из двух стадий. В первой стадии фторапатит с серной кислотой образует фосфорную кислоту и гемигидрат сульфата кальция:

2Ca5(P04)3F + IOH2SO4 + 5Н20 = 6Н3РО4 + 10CaS040,5H20 + 2HF

Реакция заканчивается за 20—40 мин в период созревания (твер­ дения) суперфосфатной массы в реакторе. Образующийся гемигидрат в течение нескольких минут превращается в ангидрит

2CaSO40,5H2O 2CaS04 + Н20

что объясняется высокой температурой реакционной массы в супер­

После первого периода реакции начинается вторая стадия — раз­ ложение оставшегося количества апатита фосфорной кислотой, выде­ лившейся в первой стадии, по реакции

Ca5(P04)3F + 7Н3Р04 + 5Н20 = 5Са(Н2Р0 4)2-Н20 + HF

Образующийся моногидрат дигидрофосфата кальция находится сначала в растворе и начинает кристаллизоваться в процессе его пе­ ресыщения. Из диаграммы равновесия в системе CaO—P2Os—Н20 (рис. 11.17) видно, что при содержании P2Os в растворе 42—46% и температуре выше 100°С кристаллизуется моногидрат дигидрофосфа­ та кальция [Са(Н2Р04)2Н20].

При стехиометрическом соотношении реагентов согласно суммар­ ному уравнению

2Ca5(P04)3F + 7H2S04 + 3H20 = ЗСа(Н2Р04)-Н20 + 7CaS04 + 2HF

598

фосфата и образуя плотный шламовый покров, резко снижают ско­ рость реакции. Повышение концентрации исходной кислоты наравне с уменьшением влажности продукта и возрастанием содержания в нем Р2О5 также вызывает образование корки на зернах фосфата.

Из вышеизложенного видно, что начальную концентрацию серной кислоты поддерживают около 68%. При этом оптимальная продолжи­ тельность пребывания суспензии составляет 5—7 мин, а температура суспензии на выходе из смесителя— ПО— 115° С.

Фазовый состав фосфатного комплекса суперфосфата, получаемо­ го из апатитового концентрата, может быть определен по диаграмме растворимости в системе СаО-—Р20 5—Н20 (см. рис. 11.17).

100%-ной нейтрализации заканчивается в точке N, дающей состав моногидрата дигидрофосфата кальция Са(Н2Р04)2-Н20 (56,34% P2Os и 22,22% СаО). На рис. 11.19, а дана зависимость степени нейтрализа­ ции от степени разложения апатитового концентрата при 200% от расчетной нормы серной кислоты (и), а на рис. 11.19, в — вспомога­ тельный график зависимости между концентрацией P2Os в жидкой фазе к началу второй стадии процесса. На номограмме нанесены лу­ чи растворения гидроксидапатита [Са5(Р04)з(0 Н)] в фосфорной кис­ лоте разных концентраций. Они исходят из точки состава гидрокси­ дапатита (42,39% Р2Об и 55,82% СаО), находящейся за пределами диаграммы.

Точки составов фосфатного комплекса лежат на пересечении лу­ чей растворения и степени нейтрализации. Например, при норме сер­ ной кислоты 72 ч, степени разложения апатита 92% и влажности су­ перфосфата 12% состав фосфатного комплекса изобразится точкой А

примере фосфатный комплекс состоит из жидкой фазы (раствор фос­ форной кислоты и моногидрата дигидрофосфата кальция и дигидро­ фосфата кальция в твердой фазе). С помощью луча кристаллизации, проведенного из точки N через точку А, подсчитывают по правилу рычага соотношение между жидкой и твердой фазами в комплексе при различных температурах. Точки пересечения луча кристаллиза­ ции с изотермами (например, точка Р для 25° С) определяют состав жидкой фазы при соответствующей температуре.

По практическим данным при указанной норме серной кислоты (72 г) степень разложения апатита в камерном суперфосфате состав­ ляет -87% (точка С на рис. 11.17, а), а степень нейтрализации жид­ кой фазы равна 30%. Луч степени нейтрализации жидкой фазы пере­ секает лучи растворения при влажности суперфосфата 16, 14, 12 или

601