1495

Процесс нейтрализации азотной кислоты разбавленной другими газами (при утилизации продувочных и танковых газов из цеха син­ теза аммиака) проводят при температуре 90— 100° С в аппаратах ко­ лонного типа скрубберных или тарельчатых, орошаемых циркулирующим раствором нитрата аммония, в который вводится азотная кислота. Образующийся при этом горячий раствор направляется в ва­ куум-испаритель, в котором при остаточном давлении 13—20 кПа охлаждается до температуры кипения (70—75° С), после чего часть его возвращают на процесс орошения нейтрализатора, а другую часть направляют на упарку.

Впроцессе применения 47—55%-ной азотной кислоты в аппара­ тах ИТН образуются растворы, содержащие 62—83% NH4N03. Для получения плава целевого продукта растворы упаривают в ваку- ум-выпарных аппаратах, используя в качестве теплоносителя соковый пар из аппаратов ИТН, а при недостатке его и свежий пар. Процесс гранулирования плава, содержащего до 98,7% целевого продукта, осуществляют в потоке воздуха в футерованных кислотоупорным кирпичом железобетонных башнях.

Внастоящее время в химической промышленности России при­ меняются крупнотоннажные технологические линии нитрата аммония АС-67, АС-72 и модернизированные АС-72М, обеспечивающие объем производства 1360— 1575 т /сут и обеспечивающие высокую надеж­ ность бесперебойной работы.

корпуса 1 реакционной части находится реакционный стакан 2 , в нижней части которого имеются отверстия. В нижней части реакци­ онной зоны по титановым барботерам 3 и 4 поступают аммиак и азотная кислота. Скорость аммиака в отверстиях барботера 30—50 м/с, количество отверстий (диаметром 3 мм) — 6650. Скорость по­ ступления азотной кислоты через 2160 отверстий (диаметром 1,5 мм) — 2—3 м/с. В процессе за счет теплоты реакции из образующе­ гося нитрата аммония испаряется часть воды, в результате чего воз­ никает подъемная сила, и парожидкостная смесь выбрасывается из верха реакционного стакана через погруженный в раствор завихритель J, способствующий разделению парожидкостной смеси. По ци­ линдрическому пространству между реакционным стаканом 2 и кор­ пусом аппарата 1 раствор нитрата аммония движется вниз, упариваясь в процессе циркуляции за счет теплоты, передаваемой че­ рез стенку стакана, и возвращается в него через нижние отверстия. За счет кратковременности пребывания реагентов в реакционной зо­ не (0,5— 1 с) обеспечиваются лишь незначительные потери азота за счет термического разложения азотной кислоты и нитрата аммония.

553

7 — ситчатые переточные тарелки

Верхняя часть аппарата служит сепаратором 6, в котором соковый пар, поднимаясь со скоростью 0 ,6 м/с, промывается на четырех барботажных колпачковых тарелках 7. На двух нижних тарелках пар отмы­ вается от аммиака 20—25%-ным раствором нитрата аммония, подкис­ ленным азотной кислотой, а на двух верхних — конденсатом сокового пара улавливают пары азотной кислоты и брызги раствора нитрата ам­ мония. Процесс окончательного освобождения от брызг происходит в отбойнике 8. Промывные растворы возвращаются в аппарат ИТН.

Процесс получения плава нитрата аммония из образующегося в аппарате ИТН концентрированного раствора (~ 90%) проводят упари­ ванием его в комбинированном выпарном аппарате (рис. 1 0 .1 0 2 ). Основная вертикальная кожухотрубная часть 1 аппарата служит для упаривания раствора нитрата аммония, стекающего по внутренним стенкам трубок. Источниками теплоты являются пар с давлением 1,3— 1,5 МПа, подаваемый в межтрубное пространство, и горячий

554

мония с влажностью 0,2% начинает кристаллизоваться при 167° С, а полностью затвердевает при 140° С. Количество воздуха — 300—500 тыс. м3/ч в зависимости от погодных условий.

Из нижней конусной части башни гранулы поступают на ленточ­ ный транспортер 20, с помощью которого подают их в трехсекционный аппарат 21 для доохлаждения в кипящем слое с автономной подачей воздуха в каждую секцию. Температура гранул после холодильника 20—50° С. В процессе гранулирования с последующим охлаждением в потоках воздуха гранулы подсушиваются. Целевой продукт содержит более 99,8 NH4NO3. При относительной влажности атмосферного воз­ духа более 60% продукт пропускают через подогреватели 23 так же, как и воздух, подаваемый в доупарочный аппарат 6.

Аппараты кипящего слоя применяют не только для охлаждения гранул, но и в процессе гранулирования частиц нитрата аммония из растворов. Для этого в кипящий слой подают 80—85%-ный раствор NH4NO3. При этом вода выпаривается в потоке горячего воздуха.

Из верхней части грануляционной башни воздух поступает в шесть скрубберов 18, где отмывается от пыли нитрата аммония и аммиака циркулирующим 20%-ным раствором NH4NO3, и вентилято­ ром 19 выбрасывается в атмосферу. Через эти же скрубберы прохо­ дят и газы из выпарного аппарата после промывателя 7 и из донейтрализатора после скруббера 8.

Прочность гранул целевого продукта зависит от технологического режима получения плава и его гранулирования. После затвердевания их при прохождении в башне происходит модификационный переход I -» II (см. рис. 10.97). В процессе дальнейшего охлаждения гранул и при последовательных превращениях модификаций II III -> IV изменяются удельные объемы, что предопределяет образование мало­ прочных гранул. Возможно осуществлять метастабильное превраще­ ние II —» IV, при котором удельные объемы изменяются незначитель­

прочными. Переход II -> IV обеспечивается режимом работы, при котором в плаве, поступающем на гранулирование, содержатся до­ бавки, а его влажность не превышает требуемого предела. Считается, что наиболее эффективной является добавка нитрата магния (0,3—0,6%), но при этом содержание влаги в плаве не должно быть выше 0,25%. Эти условия обеспечивают переход II -> IV при 50,8° С, т.е. в процессе охлаждения гранул в нижней части башни и в кипящем слое в холодильнике.

На производство 1 т гранулированного нитрата аммония (34,58% N) (при мощности агрегата 56,8 т/ч целевого продукта) расходуется:

557

0,213 т аммиака (100%-ного), 0,793 т азотной кислоты (100%-ной), 0,96 ГДж пара, 28,3 кВт ч электроэнергии.

В промышленности нитрат аммония производят также в чешуированном виде. Их получают в процессе кристаллизации плава (97,5—98,5% целевого продукта) на поверхности охлаждаемого из­ нутри водой барабана (рис. 10.105). Обычно в процессе кристаллиза­ ции плав нитрата аммония подсушивается на 0,5—0,7%, и чешуйча­ тый продукт имеет влажность около 2%. Его досушивают в барабанной сушилке воздухом, нагретым в калорифере до ПО— 120° С, поэтому сушимый продукт не нагревается выше 75° С.

Производят также водоустойчивый нитрат аммония путем добавле­ ния раствора сульфата железа (III) (600—800 г на 1 т) и кристаллиза­ ции на вальцах. Полученную массу докристаплизовывают в шнековом кристаллизаторе в процессе опрыскивания массы гидрофобизирующей смесью жирных кислот с парафином. Образующаяся кристаллическая масса охлаждается до 50° С в барабанной сушилке.

Пористый гранулированный нитрат аммония для изготовления взрывчатых веществ получают сушкой гранул с повышенным со­ держанием влаги при добавке в плав порообразующих легколету­ чих веществ.

Нитрат аммония применяют для получения известково-аммоний­

комплексное удобрение — калийно-аммонийную селитру, получаемую сплавлением NH4NO3 и КС1.

Указанные продукты производят в чешуйчатом или гранулирован­ ном виде.

558

10.7. СУЛЬФАТ АММОНИЯ

Физико-химические свойства. Сульфат аммония (NR ^SO ^ бес­ цветные кристаллы с орторомбической решеткой (а = 0,7782 нм, Ъ =

100° С ступенчато разлагается с выделением аммиака и образованием

а при 300° С — 6,772 кПа. Данные о растворимости сульфата аммо­ ния в воде показаны на рис. 10.106, из которых видно, что он не об­ разует кристаллогидратов и его растворимость изменяется незначите­ льно с повышением температуры.

Сульфат аммония под действием сильных окислителей (КМПО4 ) окисляется до N2. Он образует двойные соли с сульфатами других металлов, например железа, алюминия, калия, натрия и др.

Сульфат аммония применяют в качестве азотно-серного удобрения, компонента осадительной ванны в процессе формования вискозного волокна и добавки к стекольной шихте (для улучшения ее плавкости).

Согласно существующему ГОСТ 9097— 82, сульфат аммония дол­ жен содержать (в %):

сутствовать.

Физико-химические основы получения сульфата аммония ней­ трализацией серной кислоты аммиаком. Процесс нейтрализации серной кислоты газообразным аммиаком по реакции

2NH3 (r) + Н28 0 4(ж) = (NH4 )2 S0 4 (TB) + 274 кДж

протекает с выделением значительного количества теплоты, которая расходуется на испарение из системы воды, в результате чего целевой

559

продукт кристаллизуется из пересыщенного раствора. В процессе кристаллизации необходимо обеспечить об­ разование средней, соли, не допуская выделения кислых солей. Содержащиеся в ис­ ходной серной кислоте при­ меси сульфатов металлов/за­ трудняют процесс кристал­ лизации сульфата аммония.

В процессе нейтрализации кислоты осаждаются коллоидные гидрокси­

которые обволакивают кристаллы сульфата аммония и препятствуют их росту. С целью исключения этого явления растворы нейтрализуют не полностью. В реакторах поддерживают кислую реакцию среды.

Как видно из данных рис. 10.107, в системе (NH4)2 S 0 4—H2 S 0 4— Н20 в твердой фазе существуют четыре различные кислые соли. Поле крис­ таллизации (NH4 )2 S 0 4 лежит в области составов систем, содержащих незначительные количества серной кислоты — а \Е \С при 10° С и а2£ 2С при 90° С. Во избежание выделения кислых солей содержание серной кислоты в жидкой фазе системы должно быть меньше, чем в точках Е\ и Е г ,т.е. меньше 11,08% при 10° С или 19,77% при 90° С. В процессе нейтрализации реакционная масса имеет высокую температуру, но при последующем выделении кристаллов она охлаждается. Поэтому при выборе состава реакционного раствора необходимо исходить из поло­ жения поля кристаллизации сульфата аммония при невысоких темпера­ турах. В производстве кислотность раствора поддерживают на уровне 4— 12% свободной серной кислоты, что исключает возможность крис­ таллизации кислых солей.

Получение сульфата аммония из аммиака коксового газа. В

коксовом газе содержится 7— 15 г/см3 аммиака. Разработаны три спо­ соба его переработки в сульфат аммония: коксовый, прямой и полу­ прямой. Согласно коксовому способу, коксовый газ охлаждают. При этом из него конденсируется смола и надсмольная вода, насыщенная аммиаком. Оставшийся в газе аммиак абсорбируют водой в аммиач­ ных скрубберах. Из полученного водного аммиака и надсмольной во­ ды в дистилляционных колоннах аммиак абсорбируют серной кисло­ той. Способ требует громоздкого оборудования и значительных энер-

560

сполучением сульфата

ний — надсмольную воду, в которой растворена часть аммиака. Надсмольную воду обрабатывают суспензией оксида-гидроксида кальция, а вы­ делившийся аммиак абсорбируют серной кислотой вместе с аммиаком, оставшимся в доочищенном в электрофильтрах от смолы коксового газа Абсорбцию аммиака из коксового газа можно производить в се­ параторах барботажного типа (сатураторный способ) или в скруббе­ рах (бессатураторный способ). В сатураторном способе абсорбция аммиака из коксового газа и кристаллизация образующегося сульфата аммония совмещены в одном аппарате — сатураторе. Однако это ограничивает возможность выбора технологического режима, который был бы оптимальным одновременно для обоих процессов, т.е. обес­ печивающего более полное поглощение аммиака и образование круп­ нокристаллического сульфата аммония. Поэтому эти процессы ведут раздельно — поглощение аммиака в скрубберах, а кристаллизацию

сульфата аммония — в кристаллизаторах.

Согласно представленной на рис. 10.108 схеме получения сульфата аммония, исходный очищенный от смолы коксовый газ подогревают в подогревателе 2 до 50— 60° С. Затем его направляют в сатуратор 3, примешивая пароаммиачную смесь, получаемую в процессе дистилля­ ции надсмольной воды. Сатуратор представляет собой стальной верти­ кальный цилиндрический аппарат с коническим днищем, футерован кислотоупорными плитами. Он заполнен суспензией, состоящей из раствора и кристаллов сульфата аммония, уровень которой поддержи-

561

/

Рис. 10.108. Схема получения сульфата аммония сатураторным способом:

вается стоком через циркуляционный сборник 5 с гидравлическим за­

твором, препятствующим прорыву газа. Температура суспензии поддер­ живается в пределах 55— 60° С. Содержание серной кислоты в жидкой фазе 4— 5%. В сатуратор непрерывно дозируется серная кислота в необ­ ходимом количестве для связывания поступающего аммиака. Коксовый газ поступает в сатуратор через центральный барбсггер 4 с газораспреде­ лительным зонтом, погруженным в суспензию на 0,25 м. Зонт имеет на­ правляющие лопасти для завихрения жидкости, что способствует лучше­ му ее контакту с газом и выравниванию концентрации серной кислоты. Дополнительное перемешивание производится циркуляционным насосом 14 и возвратом жидкости в сатуратор насосом 15 из циркуляционного сборника 5 и запасного резервуара 13. Через сливной карман циркуляци­

онного сборника выводится всплывающая на поверхность жидкости улов­ ленная из газа кислая смолка. При диаметре 6,25 м и общей высоте 9,5 м производительность сатуратора по газу составляет 40— 45 тыс. м3/ч.

Выходящий из сатуратора газ, содержащий водяной пар, через кислотную ловушку брызг 6 направляется на охлаждение. Концент­ рация аммиака в нем меньше 0,03 г/м3. Суспензия кристаллов из нижней части сатуратора насосом 16 непрерывно откачивается в

сборник кристаллов 7, в котором она сгущается и направляется в центрифугу 9. Сульфат аммония для снижения его кислотности про­ мывают водой, а полученные промывные воды направляют на раз-

562