1495

бавление подаваемой в сатуратор кислоты до 75% H2 S0 4. Маточные растворы из верхней части сборника кристаллов и из центрифуги возвращаются самотеком через приемник 8 в сатуратор.

Содержащиеся в коксовом газе пиридиновые основания связываются в сатураторе серной кислотой. Для извлечения образующегося сульфата пиридина часть маточного раствора из сборника кристаллов 7 отводят в пиридиновую установку, а обеспиридиненный раствор подкисляют серной кислотой и возвращают через сборники 11 и 12 в сатуратор. Из сборника 11 удаляют шлам, образующийся в процессе подкисления раствора.

Сульфат аммония, выходящий из центрифуги с влажностью 1— 3%, сушат, продувая горячим воздухом в аппарате с кипящим слоем 10, а за­ тем охлаждают холодным воздухом. Целевой продукт получается мелко­ кристаллическим. Поэтому его гранулируют прессованием на вальцах.

На производство 1 т сульфата аммония расходуют: 0,73— 0,75 т H2 S 0 4 (100%-ной), 0,26—0,27 т аммиака, содержащегося в 30— 35 тыс. м3 коксо­ вого газа, 100— 108 МДж электроэнергии, 8 м3 воды и 2,7— 6 т пара.

К недостаткам сатураторного способа относятся: 1) получение мелких кристаллов; 2 ) большой расход электроэнергии на преодоле­ ние гидравлического сопротивления абсорберов. Этих недостатков лишены бессатураторные способы.

В бессатураторных процессах абсорбцию аммиака из коксового га­ за ведут в полых скрубберах кислым ненасыщенным раствором суль­ фата аммония с последующей вакуум-выпаркой на кристалл или кис­ лым насыщенным раствором с выращиванием образовавшихся мелких кристаллов в кристаллизаторах под атмосферным давлением. Обычно применяют первый способ — орошение абсорбера ненасыщенным рас­ твором предотвращает их засоление, а кристаллизация в выпарных ап­ паратах позволяет регулировать размеры получаемых кристаллов.

Согласно приведенной на рис. 10.109 схеме, исходный аммиак улавливается в полом скруббере 2, снабженном форсунками. Скруббер разделен на две ступени. Нижняя его часть орошается раствором, со­ держащим 3 — 4 % свободной серной кислоты, верхняя — раствором, содержащим 10— 12% H2 S 0 4. Коксовый газ из скруббера проходит че­ рез брызгоуловитель 1 и направляется на дальнейшую переработку. Серная кислота и вода (необходимая для разбавления и компенсации ис­ парения) поступают в сборник 4 раствора, циркулирующего в верхней части скруббера с помощью центробежного насоса 5. Часть раствора че­ рез смолоотделитель 3 подается в сборник 11 маточного раствора, цир­ кулирующего в нижней части скруббера с помощью центробежного на­ соса 12, куда также поступает маточный раствор из центрифуги 8.

Из нижней части скруббера часть раствора, содержащего около 1% свободной серной кислоты и 40% сульфата аммония, отбирается через смолоотделитель 3 в сборник 10 и центробежным насосом 9 перекачи­ вается в вакуум-выпарной аппарат 6. Образующиеся при этом кристал-

563

лы отпускаются в нижнюю коническую часть аппарата, выполняющего роль кристаллорастворителя, в котором мелкие кристаллы поддержива­ ются во взвешенном состоянии в восходящем потоке свежеприготовленного раствора. Эта операция обеспечивает рост кристаллов при неболь­ шом пересыщении раствора и более 60% получаются с размерами, превышающими 0,5 мм. Такие же результаты достигаются при исполь­ зовании выпарных аппаратов, снабженных выносными кристаплорастителями. Суспензия из выпарного аппарата, содержащая 50— 60% крис­ таллов, передается для фильтрования на центрифугу 8, где кристаллы промываются горячим конденсатом (70— 80° С) для удаления остатков серной кислоты. Затем целевой продукт направляется на сушку.

Бессатураторная схема с выделением сульфата аммония в кристал­ лизаторе под атмосферным давлением приведена на рис. 10.110. Со­ гласно схеме, аммиак из коксового газа улавливается в скруббере 1, под которым расположен кристаллизатор (кристаллораститель) 2 , из верхней части которого маточный раствор направляется в сборник 3,

564

Рис. 11.1. Структура молекулы белого (а) и черного (б) фосфора

кДж/моль. В структуре белого фосфора содержатся тетраэдрические молекулы Р4 . В а-фосфоре они могут свободно вращаться, что от­ сутствует в Р-фосфоре. Такие же молекулы наблюдаются в расплаве и парах фосфора, лишь выше ~800° С начинается диссоциация на молекулы Р2. В процессе конденсации таких паров при -190° С обра­ зуется неустойчивая модификация — коричневый фосфор, состоящий из молекул Р2. Выше -100° С он превращается в смесь белого и красного фосфора (Р И).

'Под давлением. "Температура кипения. ”'АНЖП.

= 13,36— 7560/Г. Плавится он при ~1000° С под давлением 1,8 ГПа. Экстраполяция на атмосферное давление дает температуру плавления 606° С. В процессе нагревания черный фосфор при давлении собствен­

группа Ю т, z = 2, а = 0,3524 нм, a = 57,25°). При давлении 10 ГПа он переходит в модификацию VI с кубической структурой типа NaCl (а = 0,2377 нм, z = 1 ) с плотностью 3,83 г/см3.

Белый и красный фосфор — диэлектрики, черный фосфор — по­ лупроводник, модификации высокого давления, возможно, обладают металлическими свойствами. Сверхпроводимость наблюдается у мо­ дификаций P(V) и P(VI) ниже соответственно 4,7— 6 К и 7,5— 10 К (в зависимости от давления).

Белый фосфор очень активен. В процессе перехода к красному и особенно черному фосфору химическая активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, с чем исторически связано его название (от греч. — светоносный). Свечение обусловле­ но окислением (с образованием низших оксидов) паров фосфора (бе­ лый фосфор обладает заметной летучестью даже при низких темпе­ ратурах). Мелкодисперсный белый фосфор самовоспламеняется на воздухе, для компактного — температура воспламенения 34— 50° С. В воде он практически не растворим (ЗЛО^/о при 15° С), хорошо рас­ творяется в сероуглероде (89,8% при 10° С), растворяется в РС13, РОС13, жидких S 0 2, NH3, малорастворим в этаноле (0,31%), диэтиловом эфире (1,04%), бензоле (3 ,2 %), СС14 (1,27%), глицерине (0,17%), уксусной кислоте (~1%), ксилоле. Для красного и черного фосфора растворители не найдены.

Красный фосфор при комнатной температуре окисляется медлен­ но. Однако некоторые его образцы могут самовоспламеняться при наличии следов белого фосфора, а также наличии высокоактивного аморфного фосфора по границам зерен. Температура воспламенения красного фосфора 210° С (черного фосфора около 500° С). Однако большие количества красного фосфора в процессе длительного хра­ нения на воздухе могут загораться из-за повышения температуры вследствие окисления.

В процессе нагревания фосфора с водными растворами щелочей выделяется фосфин:

р4 + з к о н + з н 2о = Н3Р + зк н 2Р 02

2Р4 + ЗВа(ОН) 2 + 6Н20 = 2Н3Р + ЗВа(Р02 Н2 ) 2

Фосфор применяют в металлургии в качестве раскислителя в Процессе получения некоторых сплавов, например хромаля как леги­ рующую добавку (фосфористый чугун содержит до 0,8% Р, некото­ рые стали до 0,3% Р, фосфористая бронза до 1,2% Р), как компонент Припоев и антифрикционных сплавов, магнитомягких сплавов, для фосфатирования поверхности стальных изделий с целью увеличения Нх коррозионной стойкости, для получения ферромагнитных пленок В элементах памяти вычислительных машин. Фосфор высокой чисто­ ты применяют в процессе получения полупроводниковых фосфидов, Например типа A111 Bv

11.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО ФОСФОРА

Элементный фосфор получают восстановлением его из природ­ ных фосфатов углеродом. С целью связывания оксида кальция и смещения равновесия реакции в сторону образования элементного фосфора в исходную шихту вводят необходимое количество диоксида кремния.

Реакцию восстановления фосфора проводят по следующему урав­ нению:

2Са3(Р 0 4 ) 2 + ЮС + 4Si02 = Р4 + ЮСО + 2Ca3 Si20 7

Процесс проводят в электрических рудно-термических печах, яв­ ляющихся одновременно реактором, в котором происходят процессы плавления исходного сырья и химического взаимодействия. Степень восстановления трикапьцийфосфата повышается с увеличением отно­

одновременным протеканием нескольких химических реакций. Совре­ менные представления механизма сводятся к тому, что фосфат каль­

пускается также возможный распад части фосфата кальция с образо­ ванием РО и Р 0 2:

2Са3 (Р 04 ) 2 = бСаО + 4РО + 3 0 2

2Са3 (Р04 ) 2 = бСаО + 4Р02 + 0 2

Отсюда следует, что в расплаве появляются подвижные фосфор­ содержащие частицы (молекулы, ионы), которые диффундируют к

571