1495

Нагревшийся в промывателе до 63° С конденсат азотной кислоты охлаждается в выносных холодильниках 25 и 26 вначале водой из оборотного цикла, затем захоложенной водой. Часть конденсата азот­ ной кислоты в количестве, соответствующем образующемуся в про­ мывателе, насосом подается в абсорбционную колонну 29 на тарелку, содержащую 42,5%-ную HNO3.

Охлажденный нитрозный газ смешивается с продувочным газом после продувочной колонны 15 и при температуре 56° С поступает в нитрозный компрессор 46, в котором сжимается до 1,96 МПа, нагре­ ваясь при этом до 230° С. Далее он охлаждается вначале в экономай­ зере 27 до 139° С, а затем до 42° С в конденсаторе высокого давле­ ния 28 водой из оборотного цикла. В процессе охлаждения

часть абсорбционной колонны. Абсорбционная колонна, имеющая 28 тарелок, орошается конденсатом водяного пара из сборника 35 после воздушных конденсаторов паровой турбины 34.

после чего захоложенная вода направляется на охлаждение верхних тарелок (с 18-й по 25-ю) абсорбционной колонны, после чего возвра­ щается в испаритель аммиака. Нижние тарелки (с 1-й по 17-ю) аб­ сорбционной колонны охлаждаются водой из водооборотного цикла.

Образующаяся в процессе абсорбции 60%-ная азотная кислота поступает в продувочную колонну 15, в которой из нее выдуваются растворенные оксиды азота. Из нижней части продувочной колонны продукционная кислота направляется в хранилище.

Выхлопной газ абсорбционной колонны, содержащий 0,04% (об.) оксидов азота, при температуре 27° С проходит ловушку 30 для улав­ ливания брызг азотной кислоты, после чего нагревается в подогрева­

теле выхлопного газа 23 до 110° С и далее до 245° С в теплообмен­ нике 21.

Необходимое для каталитической очистки количество аммиака от­ бирается из межцехового трубопровода и подается через ресивер вы­ сокого давления в испаритель аммиака и затем в пароперегреватель аммиака (на схеме не показан). Температура перегретого аммиака 100° С. Процессы испарения и перегрева аммиака осуществляются паром из котла низкого давления 22.

Выхлопной газ и перегретый аммиак поступают в смеситель 30, а далее в реактор для каталитической очистки от оксидов азота. Процесс разложения оксидов азота производится на катализаторе ам­ миаком при 240—250° С. Содержание оксидов азота на выходе из реактора составляет 0,005% (об.), а аммиака 0,008% (об.). В вариан-

523

Очищенный газ подогревается до 400° С и направляется в рекуперационную газовую турбину 4в. Энергию, вырабатываемую газо­ вой и паровой турбинами, используют для привода воздушного и нитрозного компрессоров. Выхлопной газ, выходящий из газовой турбины под давлением 0,101 МПа и при температуре 90° С, выбра­ сывается в атмосферу через трубу 33 диаметром 2,6 м и высотой 100 м. Это отвечает требованиям санитарных норм по содержанию оксидов азота в приземном слое.

На производство 1 т азотной кислоты (в пересчете на 100% НЫОз) расходуют 0,2875 т жидкого аммиака, 0,130 г платинового ка­ тализатора, 2,63 г неплатинового катализатора КН-2Т, 1,84 г селек­ тивного катализатора, 0,694 т химически очищенной воды, 98 м оборотной воды, 16,5 кВт-ч электроэнергии, 0,1 ГДж пара (0,59 МПа

основных способа получения концентрированной азотной кислоты. Согласно первому способу, ее получают путем ректификации тройных смесей, содержащих HNO3 , воду и водоотнимающее вещество (обыч­ но серная кислота или нитрат магния). В процессе получают пары 100%-ной азотной кислоты, которые конденсируют, и водные растворы водоотнимающего агента. Второй способ основан на реакции

21Ч20 4(ж) + 2Н20(ж) + 0 2(г) = 4ШОз(ж) + 78,8 кДж.

При проведении процесса под давлением ~5 МПа и использовании чистого кислорода образуется 97—98%-ная азотная кислота, содержа­ щая до 30% (масс.) растворенных оксидов азота. Азотную кислоту по­ лучают разгонкой этого раствора. При 0,7— 1,0 МПа и использовании воздуха образуется 80—85%-ная HNO3 и азеотропная смесь азотной кислоты с водой. Жидкий N20 4 получают путем растворения оксида азота (IV), содержащегося в нитрозном газе 80— 100%-ной HNO3 с по­ следующей разгонкой этого раствора и конденсацией жидкого N20 4.

П о л у ч е н и е к о н ц е н т р и р о в а н н о й а з о т н о й к и с ­ л о т ы , и с п о л ь з у я в о д о о т н и м а ю щ и е в е щ е с т в а . Ла­ бораторные исследования показали, что в процессе перегонки разбав­ ленных водных растворов азотной кислоты в присутствии водоотнимающих веществ давление паров воды над смесью сильно снижается.

524

HN03

Рис. 10.75. Температура кипения тройной смеси HNO3— Н2О— H2SO4

Зависимость температуры кипения от состава тройной смеси при­ ведена на рис. 10.75, а на рис. 10.76 — зависимость состава паров, выделяющихся в процессе кипения тройной смеси при атмосферном давлении, от состава жидкой смеси. Построение диаграмм в виде треугольника авторы основали на том, что сумма перпендикуляров, опущенных из любой точки внутри равностороннего треугольника на его стороны, равна высоте треугольника. Пользуясь этими диаграм­ мами, можно определить состав паровой фазы, содержащей азотную кислоту и воду, а также температуру кипения в зависимости от ис­ ходного состава жидкой тройной смеси. Например, если исходная смесь содержит 40% серной кислоты, 30% азотной кислоты и 30% воды (рис. 10.76, точка А), то в парах будут находиться азотная кис­ лота и вода, которые при конденсации образуют раствор 90%-ной HN03. Из рис. 10.75 видно, что такая смесь кипит при температуре около 120° С (атмосферное давление). Если задаться определенной конечной концентрацией азотной кислоты, то для каждой исходной концентрации HN03, подвергаемой концентрированию, должен суще­ ствовать максимальный расход серной кислоты. Очевидно, требуемое количество серной кислоты будет наименьшим в том случае, когда в процессе перегонки применяют не разбавленную, а безводную сер­ ную кислоту (вершина треугольника).

Определяют состав тройной смеси, состоящей из 50%-ной азотной кислоты и 100%-ной серной кислоты, при условии получения в про­ цессе перегонки 95%-ной HN03 следующим образом. Соединяют пря-

525

Рнс. 10.76. Равновесная концентрация паров азотной кислоты над тройной смесью

H N 0 3— Н20 — H2S0 4

мой линией вершину треугольника (H2SO4) на рис. 10.76 с точкой на противоположной стороне, соответствующей 50%-ной HNO3 . Прямая пересекает кривую 95%-ной HNO3 в парах в точке Б, которой соответ­ ствует содержание 48% H2SO4 в исходной смеси. Следовательно, на до­ лю азотной кислоты и воды приходится 52%, тогда начальная тройная смесь должна состоять из 48% H2 SO4, 26% HNO3 и 26% НгО. Таким образом, пользуясь диаграммами, можно определить минимальный расход серной кислоты при определенных условиях.

В процессе использования разбавленной серной кислоты для сме­ шения ее минимальный расход изменяется. Например, определяют состав тройной смеси, содержащей 90%-ную серную кислоту и 50%-ную разбавленную азотную кислоту. Серной кислоте такого со­ става соответствует точка Г (рис. 10.76), лежащая на стороне треуго­ льника Н2О—H2SO4. Эту точку соединяют с точкой, соответствую­ щей 50%-ной азотной кислоте, на стороне НгО—HN03. Прямая, соединяющая обе точки, пересекает кривую 95%-ной HNO3 в парах в точке В, которой соответствует следующий состав: 55% серной кислоты, 19% азотной кислоты и 26% воды.

Тройная смесь такого же состава может быть получена прибавле­ нием безводной серной кислоты к раствору, содержащему 40% HNO3

и60% Н20.

Впроцессе отгонки концентрированной азотной кислоты опреде­ ленного состава расход безводной серной кислоты зависит от содер­ жания HNO3 в разбавленной азотной кислоте, при этом расход

526

H2SO4 будет тем больше, чем сильнее разбавлена азотная кислота. Для одной и той же исходной разбавленной азотной кислоты расход серной кислоты обратно пропорционален ее концентрации: чем мень­ ше концентрация серной кислоты, тем больше ее расход.

При переменных концентрациях разбавленной азотной и концент­ рированной серной кислот следует подобрать такую смесь, в процес­ се перегонки которой образуются пары нужного состава. Через точку В можно провести множество прямых, которые зафиксируют опреде­ ленные точки на сторонах треугольника Н2О—H2SO4 и Н2О—HN03. Помимо этого при перемещении точки В по кривой, соответствую­ щей постоянной концентрации паров, состав исходной смеси пройдет через множество различных значений. Это доказывает, что при пере­ гонке смеси различного состава можно получать азотную кислоту одной и той же концентрации.

Расход серной кислоты сильно уменьшается при снижении содер­ жания воды в исходной разбавленной азотной кислоте, поэтому целе­ сообразно проводить концентрирование разбавленных растворов азот­ ной кислоты в две стадии: сначала отгонкой воды при нагревании до получения 60—65%-ной HNO3 , а затем перегонкой раствора в при­ сутствии серной кислоты. В процессе перегонки разбавленных рас­ творов азотной кислоты в смеси с серной кислотой H2SO4 разбавля­ ется водой и насыщается HNO3 и оксидами азота, образующимися вследствие частичного разложения азотной кислоты.

В процессе взаимодействия сесквиоксида азота с менее чем 75%-ной серной кислотой реакция протекает с образованием нитрозилсерной кислоты:

N20 3 + 2H2SO4 = 2HNSO5 + Н20

Оксид азота (IV) реагирует с концентрированной серной кисло­ той с образованием нитрозилсерной и азотной кислот:

2N02 + H2 SO4 = HNSO5 + HNO3

В процессе разбавления серной кислоты водой происходит гидро­ лиз нитрозилсерной кислоты:

2HNSOj + Н20 = 2H2 S04 + N2 0 3

в результате чего в растворах концентрацией ниже 57,5% H2SO4 нитрозилсерная кислота отсутствует:

Содержание нитрозилсерной кислоты

где т — продолжительность процесса денитрации, мин; К — констан­ та скорости процесса денитрации, мин'1; а — степень денитрации, доли единицы.

Зависимость константы скорости процесса денитрации К от тем­

В промышленности широко применяется схема концентрирования разбавленной азотной кислоты (рис. 10.77). Согласно схеме, исходная разбавленная азотная кислота из напорной емкости 1 через расходо­ мер 3 дозируется в концентрационную колонну 6. Часть азотной кис­ лоты проходит через испаритель 5 и подается в виде смеси жидко­ сти и пара на десятую тарелку колонны 6, другая часть (холодная) подается на вышележащую тарелку.

Серная кислота поступает из напорной емкости 2 через регулиро­ вочную коробку 4 на шестнадцатую тарелку колонны. В нижнюю часть колонны (под первую тарелку) вводится острый пар для денит­ рации отработанной серной кислоты. Пары азотной кислоты уходят через штуцер в крышке колонны (выше 20-й тарелки) и конденсиру­ ются в холодильнике 7. Кислый конденсат содержит большое коли­ чество растворенных оксидов азота, поэтому его возвращают на вер­ хнюю тарелку колонны и продувают парами азотной кислоты, поступающими из колонны в конденсатор. Концентрированная кисло­ та проходит две отбелочные тарелки, в которых освобождается от оксидов азота и выводится из колонны. После освобождения в холо­ дильнике 8 она поступает на склад готовой продукции.

Смесь паров азотной кислоты, не сконденсировавшихся в холоди­ льнике 7, оксидов азота и воздуха, проникающего в систему через неплотности в аппаратуре, поглощается водой в башне 13 с образо­ ванием 50%-ной азотной кислоты. Раствор циркулирует в башне на­ сосом 10 через водяной холодильник 9. Разбавленная азотная кисло­ та, полученная в башне 13, поступает на концентрирование, инертные газы выбрасываются в атмосферу вентилятором 14. Отра­ ботанная серная кислота по выходе из колонны 6 направляется в концентрационные аппараты или охлаждается водой в холодильнике 12, а. затем направляется в промежуточные хранилища.

Из рис. 10.77 видно, что кислоты подаются на три тарелки колонны: на одну — серная кислота, на две другие — азотная. На некоторых про­ изводствах кислоты подаются на пять тарелок. Например, на 4-ю тарел­ ку (считая сверху) подается холодная серная кислота, на 8-ю — холод­ ная азотная; затем на 10-ю — горячая серная, на 12-ю — парообразная азотная и на 14-ю — горячая жидкая азотная кислота. Такое распреде-

529

азотной кислоты в смеси с концентрированной серной кислотой ниже температуры кипения жидкой тройной смеси HNO3—НгО—H2SO4, на­ ходящейся на данной тарелке. Максимальная концентрация серной кислоты в жидкой фазе наблюдается в точке ввода H2SO4. Выше и ни­ же точки ввода серной кислоты содержание ее в жидкой фазе умень­ шается, однако минимальная концентрация H2SO4 соответствует не нижней, а примерно 13— 11-й тарелке.

В нижней части колонны происходит процесс концентрирования серной кислоты за счет испарения азотной кислоты.

Острый пар подается в нижнюю часть колонны и при прохожде­ нии до 13— 11-й тарелки отдает тепло перегрева, на вышележащих тарелках подается тепло конденсации.

Температура плавно снижается по высоте концентрационной ко­ лонны: начиная от нижней тарелки до места ввода холодной кисло­ ты. Все показатели режима в диапазоне 6— 10 тарелок, т.е. в зоне ввода концентрированной серной кислоты, а также горячей и холод­ ной азотной кислоты, имеют скачкообразный характер. Это объясня­ ется бурным протеканием процесса, обусловленным поступлением большого количества теплоты с подогретой азотной кислотой и вы­ делением теплоты разбавления концентрированной H2SO4 в процессе смешения ее с разбавленной азотной кислотой. Такой характер про­ текания процесса сказывается и на давлении, которое в этой зоне

533

Разбавленная

HNO3 ------ ,

1

Рис 10.77. Схема концентрирования разбавленной азотной кислоты в присутствии серной кислоты:

1, 2 — напорные емкости; 3 — расходомеры; 4 — дозатор; 5 — испаритель; 6 — концентрационная колонна; 7 — холодильник-конденсатор; — холодидьник концентрированной азотной кислоты; 9 — холодильник кислоты, циркулирующей в башне; 10 — центробежный насос; 77сборник 50%-ной азотной кислоты; 12 — холодильник отработанной серной кислоты; 13 — поглотительная башня; 14— вентилятор