1495

Предисловие

Отсутствие современных пособий по технологии неорганических веществ для подготовки специалистов химической промышленности и необходимость систематизации результатов научно-технических иссле­ дований и достижений в этой области за последние 20 лет обусловили издание учебного пособия «Химическая технология неорганических веществ», выпущенного издательством «Химия» в 1998 году. Предла­ гаемая вниманию читателей книга представляет продолжение предыду­ щего учебного пособия, охватывает технологии неорганических соеди­ нений, не вошедших в него, и предназначена в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений по специальности 250200 «Технология неорганических веществ». При подготовке книги авторы исходили из требований государственного образовательного стандарта к данной специальности и использовали опыт преподавания этой дисциплины в высших учебных заведениях России.

Настоящее пособие не имеет аналогов в отечественной и зару­ бежной химической литературе. Оно охватывает все разделы неорга­ нической химической технологии. В нем собраны и систематизирова­ ны разбросанные в литературе данные по физико-химическим свойствам как самого химического элемента, так и его оксидов, гид­ роксидов, карбонатов, сульфидов, хлоридов, сульфатов и т.д. с даль­ нейшим изложением физико-химических основ технологий. Пред­ ставлены результаты исследований в области технологии неорганических соединений последних лет в России и за рубежом, в том числе результаты исследований самих авторов.

В первой книге приведены данные по технологии соединений на­ трия, калия, меди, стронция, цинка, бора, алюминия, свинца, титана, азота и фосфора. В последнем разделе приводятся сведения по сани­ тарно-техническим требованиям, предъявляемым к современному хи­

ным и Я.М.Каримовым. Содержание и текст всех разделов пособия в целом авторы обсуждали вместе.

Авторы выражают благодарность Минзиле Минзагитовне Зари­ повой, Асии Мансуровне Бажановой, Наталье Николаевне Бирюли­ ной за огромную работу, проведенную при подготовке данного по­ собия к печати.

Считаем также приятным долгом выразить глубокую благодар­ ность профессорам А.И.Михайличенко (зав. кафедрой ТНВ М), Ю.И.Шумяцкому, И.А.Петропавловскому, С.А.Анурову, которые вы­ полнили большой труд по рецензированию и сделали несомненно ценные замечания, способствующие улучшению качества рукописи.

Авторы будут благодарны всем читателям за конкретные замеча­ ния и пожелания, которые будут учтены в дальнейшем.

Авторы

нием водорода и образованием гидроксида натрия. При большой по­ верхности контакта реакция идет со взрывом. Натрий воспламеняется и горит в атмосфере фтора и хлора при обычной температуре. С бро­ мом реагирует лишь при нагревании, а с иодом в обычных условиях не реагирует. Энергично реагирует с серой, селеном и теллуром, образуя халькогениды составов Na2X, NaX, NaX2 и др. Благородные газы не­ значительно растворяются в твердом и жидком натрии, при 200° С на­ трий поглощает водород, образуя гидрид. Натрий с азотом в электриче­ ском разряде дает нитрид Na3N или азид NaN3. Натрий реагирует с разбавленными кислотами, образуя соли. Легко растворяется в жидком аммиаке, образуя раствор синего цвета с металлической проводимо­ стью, содержащий катионы натрия и сольватированные электроны; взаимодействуя с аммиаком при 300—400° С или в присутствии ката­ лизатора в процессе охлаждения до -30° С, натрий образует амид NaNH2; в интервале 800—900° С натрий с углеродом образует карбид натрия (Na2C2), а реакцией с ацетиленом при 98° С получают NaC=CH и этилен. С графитом натрий образует соединения с большим избыт­ ком углерода типа C)20Na, C64Na, C3eNa. Натрий образует также интерметаллиды с Ag, Au, Cd, Ga, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, К и Cs, а со рту­ тью— амальгамы — интерметаллиды состава NaHg2, NaHg4 и др. Процесс проводят при постепенном введении натрия в ртуть, находящую­ ся под слоем керосина или минерального масла.

Получение. Металлический натрий получают: 1) электролизом рас­ плава хлорида натрия. С целью снижения температуры плавления элек­ тролита в исходное сырье вводят хлориды калия или кальция, фторид кальция; 2) электролизом расплава гидроксида натрия и др. Процесс электролиза хлорида натрия проводят в электролизерах с диафрагмой. Аноды изготовляют из графита, а катоды — из меди или железа. Обра­ зующийся металлический натрий очищают от примесей хлоридов, ок­ сидов, кальция и углерода введением в расплав натрия смеси NaOH—Na2C03—NaCl или пероксида натрия с дальнейшей обработкой расплава металлическими литием, титаном или сплавом Ti—Zr, низши­ ми хлоридами титана и вакуумной дистилляцией.

Применение. Натрий и его сплавы с калием применяются в ка­ честве жидких теплоносителей в ядерных реакторах. Натрий в виде его паров применяют для наполнения газоразрядных ламп, а сплавы со свинцом — в производстве тетраэтилсвинца и подшипников. Нат­ рий применяют в качестве модификатора алюминиевых и других сплавов, восстановителя в металлургическом производстве титана, циркония и тантала. Он является катализатором в процессе получе­ ния бутадиенового каучука. Амальгама натрия является исходным сырьем для получения гидроксида натрия высокой чистоты; изотоп 24Na применяется в процессе радиологического лечения некоторых 6

форм лейкемии и в диагностических целях. Изотоп 22Na является по­ зитронным источником.

Натрий металлический хранят под слоем инертной обезвоженной жидкости (керосин, очищенное минеральное масло и т.п.), перевозят в запаянных металлических емкостях.

1.2. ОКСИДЫ НАТРИЯ

Для натрия образование пероксидных соединений более характер­ но, чем для других щелочных металлов. Поэтому, реагируя с кисло­ родом, натрий образует не оксид, а пероксид:

2Na + О2= Na20 2

а оксид получают восстанавливая пероксид металлическим натрием:

Na20 2+ Na = NaO

Из оксидов натрия известен также малостойкий озонид Na03. Оксид натрия Na20 существует в а-, Р- и у-модификациях.

а-Форма, бесцветные кристаллы кубической сингонии (а = 0,556 нм, z = 4, пространственная группа Fm3m) при 750° С переходит в куби­

цесс плавления оксида натрия сопровождается сублимацией. В газо­ образном состоянии частично диссоциирует на натрий и кислород.

а-Модификация оксида натрия: плотность 2,37 г/см3, С° = 69,0

Дж/(моль-К), АЯ^р =-414,8кДж/мопь, AG^p =-376,1 кДж'моль, Д #^ =36,0 кДж/моль, .S°98 = 75,3 Дж/(моль-К).

Оксид натрия реагирует:

с водой Na20 + Н20 = 2NaOH

с серой 4Na20 + 4S = 3Na2S + Na2S04

с диоксидом углерода Na20 + С 02= Na2C03 с аммиаком Na20 + NH3= NaNH2+ NaOH

с водородом Na20 + Н2= NaH + NaOH с хлором 2Na20 + Cl2= 2NaCl + Na20 2

Оксид натрия в процессе нагревания на воздухе до 400° С обра­ зует пероксид 2Na20 + 0 2= 2Na20 2.

Оксид натрия получают по следующим реакциям, протекающим при нагревании:

5NaN, + NaN03= 3Na20 + 8N2

ственная группа РаЗ), в интервале от -77 до -230°С — ромбическая фаза III (при -100°С а = 0,426 нм, Ъ= 0,554 нм, с = 0,334 нм, простран­ ственная группа Рппт), ниже -230°С — фаза IV; плотность 2,21 г/см3; С° =71,88 Дж/(моль-К), ДЯ^р =-261 кДж/моль, AG^p =-219 кДж/моль.

В процессе непрерывного нагревания со скоростью 5 град/мин надпероксид натрия около 100° С начинает разлагаться с выделением ки­ слорода, основная часть которого выделяется с достижением 240—300° С. Твердым продуктом распада является пероксид водорода. На процесс распада влияет дефектность кристаллов исходного продукта.

Na02+ 2NH3= NaOr 2NH3

Растворение надпероксида натрия в воде сопровождается выделе­ нием кислорода и образованием гидроксида натрия и пероксида во­ дорода:

2Na02+ 2Н20 = 2NaOH + Н20 2+ 0 2

В присутствии катализатора (Мп02 и др.) или в процессе нагре­ вания реакция с водой протекает по схеме

4Na02+ 2Н20 = 4NaOH + 302

Надпероксид натрия — сильный окислитель. В обычных условиях в присутствии паров воды он реагирует с диоксидом серы:

Na2Q2+ S02= Na2SC>4

с диоксидом азота:

Na20 2+ 2N02= 2NaN03

В процессе нагревания при 100— 180°С надпероксид натрия по­ глощает оксид углерода, образуя карбонат:

Na20 2+ СО = Na2C03

В присутствии паров воды при комнатной температуре диоксид углерода полностью вытесняет активный кислород из надпероксида натрия:

2Na20 2+ 2С02 —2Na2C 03+ 0 2

В отсутствие влаги эта реакция идет лишь при температуре вы­ ше 100° С.

Надпероксид натрия в промышленности получают медленным на­ греванием пероксида натрия от 200 до 450° С при давлении кислорода 10— 15 МПа. Разработан также способ получения надпероксида натрия окислением кислородом металлического натрия в среде 1,2-диметокси- этана в присутствии флуорена или бензофенона при обычных условиях.

Надпероксид натрия применяется в качестве компонента систем для регенерации кислорода в замкнутых помещениях.

1.3. ХЛОРИД НАТРИЯ

Хлорид натрия (поваренная соль, каменная соль) NaCl, бесцветные, мало гигроскопичные кристаллы с кубической гранецентрированной решеткой (а = 0,56402 нм, z = 4, пространственная группа Fm3m); плот­ ность 2,161 г/см3 (20° С); температура плавления 801° С; температура кипения 1413° С; С® = 50,50 Дж/(моль-К); АЯ^,= 28,20 кДж/моль,

ДЯ° = - 411,26 кДж/моль; S “„=72,15 Дж/(моль-К). В равновесном па­

ре содержится 83 моль % NaCl и 17% №гСЬ. Растворимость в воде (г в 100 г): 35,68 (10° С), 35,87 (20° С), 36,80 (50° С), 38,12 (80° С). При температуре выше +0,15°С хлорид натрия существует в виде безвод­ ной соли. Как видно из рис. 1.1, дигидрат хлорида натрия кристаллизует­