1495

Калий получают также вакуум-термическим восстановлением КС1 карбидом кальция, сплавами Si-Fe или Si-Al при 850—950° С и оста­ точном давлении 1,33— 13,3 Па; термообработкой К2СГ2О7 с циркони­ ем при 400° С; электролизом гидроксида калия с железным катодом; электролизом хлорида калия или его смеси с карбонатом калия с жидким свинцовым катодом при 680—720° С с последующим разде­ лением калия и свинца вакуумной дистилляцией; электролизом 50%-ного раствора KNH2 в жидком аммиаке при 25° С и давлении 0,75 МПа с амальгамой калия в качестве анода и катодом из нержа­ веющей стали. При этом образуется 30%-ный раствор калия в жид­ ком аммиаке, который выводится из аппарата для отделения калия.

Металлический калий применяют в качестве материала электродов в химических источниках тока; компонента катодов — эмиттеров фото­ элементов и термоэмиссионных преобразователей, а также фотоэлект­ ронных умножителей. Калий является геттером в вакуумных радио­ лампах, активатором катодов газоразрядных устройств. Сплав калия с натрием является теплоносителем в ядерных реакторах. Радиоактив­ ный изотоп калия 40К применяется для определения возраста горных пород (калий-аргоновый метод). Искусственно полученный изотоп 42К(Т1/2 12,52 года) является индикатором в медицине и биологии. Ка­ лий является важнейшим элементом для питания растений.

2.2. ОКСИДЫ И ГИДРОКСИД КАЛИЯ

Калий образует оксид К2О, пероксид К2О2, надпероксид КОг и озонид КО3.

Оксид калия КгО— бесцветные кристаллы. До 372°С устойчива моди­ фикация с кубической решеткой (а = 0,644 нм, z = 4, пространственная груп­ па Frriim), а выше 372°С— с гексагональной. Д#°ерехода = 4,1 кДж/моль. Кристаллическая решетка приведена на рис. 2.1. Температура плавления 740° С; плотность 2,32 г/см3; С° = 72 Дж/(моль-К); А#™ = 27 кДж/моль, АЯ^р = -361,7

Реагирует с водородом при 250° С:

К20 + Н2 = 2КОН

С аммиаком образует гидроксид и KNH2:

К20 + NH3 = КОН + KNH2

Энергично реагирует с галогенами, расплавленной серой и раз­ бавленными кислотами. Оксид калия при нагревании с В20 3, А120 3 и Si02 образует соответствующие бораты, алюминаты и полисиликаты, с N 02— смесь KN03 и KN02.

Оксид калия получают взаимодействием металлического калия с гидроксидом калия, пероксидом калия, нитритом или нитратом калия при нагревании:

2К + 2КОН = 2К20 + Н2

2К + К20 2 = 2К20

2KN02 + 6К = 4К20 + N2

Оксид калия получают также окислением металлического калия, растворенного в жидком аммиаке, кислородом. Оксид калия применя­

Пероксид калия К2Ог— бесцветные кристаллы с ромбической решет­

гично взаимодействует с водой с образованием гидроксида калия и кислорода:

4К02 + 2Н20 = 4КОН + 302

С диоксидом углерода образует К2С 03 и 0 2:

4К02 + 2С02 = 2К2С03 + 302

Пероксид калия получают пропусканием дозированного количест­ ва кислорода через раствор калия в жидком аммиаке, а также разло­ жением К02 в вакууме при 340—350° С. Пероксид калия применяют для освежения воздуха в подводных лодках и в дыхательных прибо-

104

pax, используемых пожарниками и водолазами. За основу очистки положены следующие реакции:

К20 2 + СО -> К2С03

К20 2 + С0 2 -> К2С03 + 1/202

Надпероксид калия К02— желтые кристаллы с тетрагональной решеткой (а = 0,5704 нм, с = 0,6699 нм, z = 4, пространственная группа \4lmmm; плотность 2,158 г/см3); выше 149°С переходит в кубическую модификацию (а = 0,609 нм); температура плавления 535°С; С,0 = 77,5 Дж/(моль-К); ДЯ^р = -283,2 кДж/моль, ДН°т = 20,6

кДж/моль; 52°98 = 125,4 Дж/(моль-К).

Согласно рентгеноструктурных исследований кристаллов, надпе­ роксид калия содержит однозамещенный ион 0 2:

О “ О

Это подтверждено тем, что кристаллический надпероксид К02 пара­ магнитен и обладает магнитной восприимчивостью, равной 2 магне­ тонам Бора, что соответствует одному неспаренному электрону. На рис. 2.2 приведена кристаллическая решетка надпероксида калия.

Надпероксид калия — сильный окислитель. Взаимодействуя с во­ дой, образует КОН:

С концентрированной серной кислотой надпероксид калия обра­ зует озон:

2К02 + H2S04 = K2S04 + Н20 + 0 3

Надпероксид калия с аммиаком образует КОН, N2 и Н20:

2 К02 + 2NH3 = 2КОН + N2 + 2Н20

Смесь надпероксида калия с графитом взрывается. Надпероксид калия получают сжиганием металлического калия в воздухе, обога­ щенном влажным кислородом, при нагревании до 75—80° С:

К + о 2 = К02

Озонид калия К03— красные кристаллы с тетрагональной решет­ кой {а = 0,897 нм, с = 0,7080 нм, пространственная группа JMmcm); плотность 1,99 г/см3 Озонид устойчив лишь при хранении в гермети­ чески закрытых сосудах ниже 0° С. При более высокой температуре разлагается до К02 и 0 2; С° = 75 Дж/(моль-К); S°9i = 105 Дж/(моль-К); парамагнетик.

Растворимость озонида калия в жидком аммиаке (г в 100 г): 14,82(-35° С), 12,00(-63,5° С), эвтектика NH3—К 03 (5 г в 100 г NH3) имеет температуру плавления -80° С; при длительном хранении амми­ ачные растворы разлагаются. Растворяется в фреонах. К03— сильный окислитель. Мгновенно реагирует с водой уже при 0° С, образуя КОН и 0 2; с влажным диоксидом углерода образует смесь К2С 03 с КНС03.

Процесс ведут при температуре ниже 0° С с последующей экст­ ракцией жидким аммиаком.

2. Озонированием суспензии надпероксида калия или гидроксида калия во фреоне 12.

Озонид калия применяют в качестве компонента составов для ре­ генерации воздуха в замкнутых системах (шахты, подводные лодки, космические корабли).

Гидроксид калия КОН — бесцветные кристаллы; до 247° С устойчива моноклинная модификация, а выше 247° С — кубическая типа NaCl (а = 0,533 нм, z = 4, пространственная группа Fm3tn)\

106

М " = 5,6 кДж/моль; плотность 2,044 г/см3; температура кипе­ ния 1325° С (табл. 2.2).

Гидроксид калия растворяется в воде (49,4% по массе при 0°С), этаноле (27,9% при 28° С), метаноле (35,5% по массе при 28° С). Сильно гигроскопичен.

Гидроксид калия — сильное основание, с диоксидами углерода, серы и азота, а также с сульфидом водорода реагирует во влажной среде:

КОН + С02 = КНСОз

КОН + S02 = KHS03

КОН + H2S = KHS + Н20

2КОН + 2N02 = KNO3 + KN02 + Н20

Т а б л и ц а 2.2. Свойства гидроксида калия и его кристаллогидратов

Реагирует также с фтороводородной кислотой и оксидом углеро­ да. С бромом и хлором гидроксид калия реагирует лишь при нагре­ вании выше 600° С. КОН в расплавленном состоянии реагирует с бе­ риллием, алюминием, галлием, цинком, оловом и их оксидами и гидроксидами с образованием оксометаллатов, например КАЮ2, K2Zn02, выделяя при этом соответственно водород или воду. Водные же растворы гидроксида калия с приведенными выше металлами об­ разуют гидроксокомплексы, например Кз[А1(ОН)б], К2[Ве(ОН)4], вы­ деляя при этом водород. Водные растворы гидроксида калия и его расплав взаимодействуют с бором, кремнием, германием и их окси­ дами и кислотами, образуя соответственно КВ02, К[В(ОН)4], К2В4<Э7, полисиликатов и полигерманатов. С гидроксидом лития дает КОН-21ЛОН с температурой плавления 313° С (с разложением), с гидроксидом натрия — твердые растворы и эвтектику с температурой плавления 170° С; 50 мол. % КОН с гидроксидом рубидия — непре­ рывный ряд твердых растворов, с гидроксидом бария — твердые рас­ творы и фазу состава КОН-4Ва(ОН)2 с температурой плавления

107

Г и д р о к с и д к а л и я п о л у ч а ю т : 1) электролизом во­ дных растворов хлорида или карбоната калия с железным (диафраг­ менный метод) или ртутным катодом, с использованием ионообмен­ ных мембран; 2) взаимодействием водного раствора карбоната кальция и гидроксида кальция или реакцией концентрированного раствора сульфата калия с гидроксидом бария по схеме

К2С0 3 + Са(ОН)2 = 2КОН + СаСОз

K2S04 + Ва(ОН)2 = 2КОН + BaS04

Образующийся фильтрат (раствор гидроксида калия) после отде­ ления соответственно СаСОз или BaS04 упаривают в никелевых ре­ акторах под вакуумом, для удаления следов влаги гидроксид калия выдерживают при 360—400° С в вакууме; 3) фильтрованием водного раствора сульфата калия через анионит в ОН~-форме.

Гидроксид калия применяют в производстве жидкого мыла, мер­ серизованного хлопка, соединений калия, в щелочных аккумуляторах. Он является абсорбентом сульфида водорода, диоксидов серы и угле­ рода, осушающим агентом для аммиака, гемиоксида азота, фосфина и других не реагирующих с ним газов.

2.3. ХЛОРИД КАЛИЯ

Физико-химические свойства, применение. Хлорид калия КС1, бесцветные кристаллы с кубической решеткой (а = 0,629 нм, z = 4, пространственная группа Fm3m)-, при 298° С и 1,95 МПа образуется

АЯ^р = -436,49 кДж/моль; 52°98 = 82,57 Дж/(моль-К). Температура плавле­

ния 776° С.

Растворимость КС1 в воде (г в 100 г): 28,1(0° С), 34,3(20° С), 40,3(40° С), 56,2(100° С). Политермическая диаграмма растворимости в системе КС1—NaCl—Н2О приведена на рис. 2.3. Температура плав­ ления эвтектики (24,6 г КС1 в 100 г воды) -10,7° С. Температура ки­ пения насыщенного водного раствора (58,4 г КС1 в 100 г Н2О) 108,59° С. Плохо растворим в аммиаке и метаноле.

Хлорид калия является основным продуктом калийной промыш­ ленности. Около 95% хлорида калия применяется в качестве удобре­ ния, а остальное количество перерабатывают в соединения калия,

108

Рис. 2.3. Политермическая диаграмма растворимости в системе КС1— NaCl— Н20

применяемые в различных отраслях народного хозяйства (КОН, K2C03, KN03, K2S04, KCN, КСЮз и др.).

Согласно требований действующего ГОСТ 4568—83 (табл. 2.3), предусматривается производство хлорида калия марок К (кристаллиза­ цией из растворов), Ф (флотационным обогащением калийных руд) для технических целей и гранулированного или крупнокристаллического продукта для сельского хозяйства. Хлорид калия, выпускаемый для сельского хозяйства с целью исключения слеживаемости, обрабатывается алифатическими аминами или другими кондиционирующими добавками.

Способы получения хло­ рида калия. Хлорид калия производят в основном двумя способами: 1) галургическим

основан на свойствах системы KCI—NaCI—Н20 (см. рис. 2.3), а именно на раз­ личной растворимости в воде хлоридов калия и натрия. Из данных рис. 2.4 видно, что в эвтоническом растворе при понижении температуры со­ держание хлорида натрия увеличивается. Фигуративная точка системы, соответст­ вующей составу эвтоническо-

го раствора Еюо при 100° С, в процессе охлаждения раствора, насы­ щенного КС1 и NaCI, в осадок выпадает в основном хлорид калия, в растворе остается хлорид натрия.

В процессе охлаждения эвтонического раствора Еюо от 100 до 25° С в результате осаждения хлорида калия состав раствора будет меняться — его фигуративная точка переместится вдоль луча крис­ таллизации С„ от £юо до п. Если после отделения КС1 в виде осадка раствор снова нагреть до 100° С, то он будет сильно ненасыщенным КС1 и лишь немного недонасыщенным NaCI. Если же этим раство­ ром обработать исходный сильвинит, то в нем будет растворяться преимущественно КС1. После отделения твердого остатка NaCI вновь будет образовываться горячий эвтонический раствор £юо, из которого в процессе охлаждения выделяется КС1. Применяя такой цикличе­ ский процесс, осуществляют в производстве разделение сильвинита на КС1 и NaCI.

Полное выделение хлорида калия из сильвинита обеспечивается при условии соответствия количества вводимого в систему хлорида калия количеству циркулирующего раствора. Если принять округлен­ но состав исходного сильвинита 25% КС1 и 75% NaCI (точка S), то точка смесей его с маточным раствором п расположатся на линии nS. Необходима такая смесь, которая полностью разделялась бы на раствор Еюо и твердый NaCI. Этому условию соответствует смесь состава К, лежащего на пересечении линии nS и ЕюоВ. Следователь­ но, для полного растворения хлорида калия и получения при этом

но

эвтонического раствора Ет необходимо обрабатывать сильвинит та­ ким количеством маточного раствора состава л, чтобы отношение ко­ личеств n:S равнялось отношению отрезков SK:Kn.

При работе с сильвинитом, загрязненным карналлитом, в процессе рециркуляции раствора в нем постоянно накапливается хлорид магния. В присутствии в системе хлорида магния растворимость хлорида на­ трия снижается, в результате чего в процессе загрязнения раствора хлоридом магния сверх определенного предела в целевой продукт на­ чинает переходить значительное количество хлорида натрия. Это при­ водит к снижению содержания хлорида калия в целевом продукте. По­ этому по мере накопления в системе хлорида магния раствор выводят из процесса. С целью обновления раствора проводят двухступенчатую упарку. При этом после первой стадии упарки отделяют хлорид натрия пищевой кондиции, а после второй стадии — сильвинитовую суспен­ зию, которую после сгущения возвращают в технологический цикл, а хлорид магния выводят из системы.

Процесс получения хлорида калия рассматриваемым способом включает следующие основные стадии:

1)измельчение сильвинитовой руды;

2)водное выщелачивание (растворение) хлорида калия из сильви­ нита при температуре 90—98° С маточным раствором. При этом со­ отношение между количествами исходного сильвинита и маточного раствора поддерживают таким, чтобы растворялся лишь КС1, a NaCl оставался в осадке;

3)отделение раствора от шлама, состоящего из NaCl и глини­ стых веществ; промывка шлама и глинистых веществ;

4)кристаллизация хлорида калия;

5)отделение кристаллов от маточного раствора и их сушка;

6)нагревание маточного раствора до 99° С и возвращение его в процесс растворения исходного сырья-сильвинита.

Согласно схеме получения хлорида калия (рис. 2.5), измельченная сильвинитовая руда из бункера 1 через дозаторы 3 ленточным транс­ портером загружается в шнековый растворитель 5. В этом раствори­ теле руду выщелачивают маточным раствором, поступающим из шнекового смесителя 6. Растворы после смесителя, проходя через

трубчатый подогреватель 7, нагреваются до 105— 115° С. Растворите­ ли 4 и J не оснащены нагревательными устройствами, поэтому поте­ ри теплоты в растворителях компенсируются подачей в аппараты острого пара. В шнековом растворителе 4 раствор и руда перемеща­ ются по принципу прямотока, а в шнековом растворителе 5 — проти­ вотоком. Принцип противотока не применяется во избежание образо­ вания мелких кристаллов NaCl, высаливаемых из раствора после растворения в нем КС1. Шлам, выходящий из шнекового растворите­ ля 5, с целью повышения степени извлечения хлорида калия и для

i l l