1495

H[CuCl2] + HC1 = H2[CuCl3]

H2[CuCl3] + HC1 = H3[CuCl4]

Растворяется в водных растворах аммиака с образованием [CU(NH3)2]C1.

Растворяется также в диэтиловом эфире. Устойчив в сухом возду­ хе, но окисляется и гидролизуется во влажном воздухе с образовани­ ем основных хлоридов меди:

4CuCl + 0 2 + 2Н20 = 2CUC12 CU(OH)2

Легко окисляется кислородом воздуха, переходя в более устойчи­ вый хлорид:

4CuCl + 0 2 + 4НС1 = 4СиС12 + 2Н20

Для хлорида меди (I) характерно диспропорционирование:

2CuCl = СиС12 + Си

Хлорид меди (I) получают восстановлением кислого раствора хлорида меди (II) при избытке металлической меди:

Си + СиС12 = 2СиС1

в качестве восстановителей могут быть применены также гидразин, глицерин, диоксид серы, металлический цинк и алюминий.

Монохлорид меди является полуфабрикатом в производстве ме­ таллической меди. Он является поглотителем газов в процессе очист­ ки ацетилена, а также оксида углерода в газовом анализе, катализа­ тором в органической технологии, антиоксидантом для растворов целлюлозы.

Дихлорид меди СиС12— темно-коричневые кристаллы с моноклин­ ной решеткой (а = 0,685 нм, Ъ = 0,330 нм, с - 0,670 нм, Р = 121° С, z = 2, пространственная группа Cl/mf, температура плавления 596° С; в процессе термообработки при 993° С разлагается по схеме

163

AG^p =-660,1 кДж/моль; при 100° С в токе сухого хлорида водорода обезвоживается. Легко восстанавливается до Cu(I) и Си. Образует комплексные ионы типа [Си(№1з)4]2+, [СиВ^]2'- и М[СиС1з].

Хлорид меди (II) получают растворением оксида или карбоната меди (II) в хлороводородной кислоте:

CuO + 2НС1 = СиСЬ + Н20

СиСОз + 2НС1 = СиС12 + Н20 + С 02

а также обменной реакцией сульфата меди (II) с хлоридом бария:

ВаС12 + CuS04 = CuCl2 + BaS04

Хлорид меди (II) применяется в процессах омеднения металлов, в качестве катализатора крекинг-процесса, декарбоксилирования, окислительно-восстановительных реакций органических веществ, в качестве протравы в процессе крашения тканей.

при этом образуется некристаллизующийся гель гидроксида меди (II). Гидроксид меди (II) применяют в качестве пигмента для стекла, эмалей и глазурей, протравы в процессе крашения, стабилизатора нейлона, фунгицида, для приготовления реактива Швейцера (исполь­ зуемого в качестве сырья в производстве медно-аммиачных волокон), получения солей меди и в качестве препарата для предотвращения

обрастания судов.

Гидроксид меди (I) СиОН не получен в виде индивидуального соединения. В процессе взаимодействия солей меди (I) с гидроксида­ ми щелочных металлов в водном растворе образуется гидратирован­

164

роксидов щелочных металлов образуются комплексные гидроксиды меди (I) состава М[Си(ОН)2], где М — щелочной металл, например

Cu20 + 2NaOH + Н20 = 2Na[Cu(OH)2]

3.4. СУЛЬФАТЫ МЕДИ

Медь образует сульфаты, гидраты сульфатов и основной сульфат. Физико-химические свойства. Сульфат меди (II) C11SO4, крис­ таллы; парамагнетик, магнитная восприимчивость + 1,33-10'3, ниже 54,ЗК (точка Нееля) — антиферромагнетик; растворимость (г в 100 г): в воде— 14,3(0° С), 23,05(25° С), 39,5(60° С), 75,4(100° С), в метано­ ле 1,04(18° С); плотность водных растворов (г/см3): 1,040(4% по мас­ се C11SO4), 1,131(12%), 1,206(18%). Гигроскопичен. Образует ряд гид­ ратов (табл. 3.2). Важнейшим из них является пентагидрат сульфата

меди (II) (медный купорос, хальконтит) C11SO4• 5Н20.

В пентагидрате сульфата меди (II) вокруг меди координированы четыре молекулы воды в плоскости и две SO*'-группы по оси. Пятая молекула воды играет роль мостика, объединяющего водородными связями молекулы Н20 в плоскости и SO*'-группу:

S

/\

Пентагидрат сульфата меди (И) образует асимметричные ярко-си­ ние кристаллы триклинной конфигурации (рис. 3.3). Как видно из

165

а при дальнейшем нагревании до 900° С полностью разлагается по схеме

2C11SO4 — —>2CuO + 2SO2 + О2

166

ческого и вяжущего лекарственного средства, пигмента в красках, депрессора в процессе флотации, для получения других соединений меди, усиления и тонирования отпечатков в фотографии.

Сульфат меди (I) CU2SO4— светло-серые кристаллы; плотность 3,605 г/см3; АЯ^р = -749,7 кДж/моль; устойчив в сухом воздухе око­ ло 20° С, в процессе нагревания до 200°С окисляется до оксида и сульфата меди (И); в воде разлагается до металлической меди и су­ льфата меди (II); сильный восстановитель; получают взаимодействи­ ем оксида меди (I) с (СНз^БОд.

Т а б л и ц а 3.2. Свойства сульфата меди (II), его гидратов и основного

сульфата

‘Инконгруэнтно.

Способы получения сульфата меди. В настоящее время в про­ мышленности применяются следующие способы получения сульфата меди (II): 1) из медного лома и медных отходов; 2) из оксида меди (II); 3) сульфатизирующим обжигом сульфидов меди; 4) электролити­ ческим рафинированием меди.

Обычно промышленность производит пентагидрат сульфата меди (II), при необходимости из которого получают другие сульфаты меди (II).

П о л у ч е н и е с у л ь ф а т а м е д и ( I I ) из м е д н о г о л о м а . Исходную металлическую медь применяют в виде пористых

167

гранул, предварительно очищенных от сопутствующих металлов (Fe, Zn, Al, Pb и др.).

Гранулированную медь растворяют в разбавленной серной кисло­ те в реакционных башнях (рис. 3.5). Исходная кислота смешивается с маточными растворами сульфата меди (II). Процесс растворения протекает в присутствии воздуха. В процессе смешивания кислород воздуха растворяется в кислоте, диффундирует к поверхности меди и окисляет ее до гемиоксида меди:

4Cu + 0 2 = 2Си20

Гемиоксид растворяется в серной кислоте:

CibO + H2SO4 —C112SO4 + Н2О

Образующийся сульфат меди (I) легко окисляется в сульфат меди (II):

2C112SO4 + 2H2SO4 + 0 2 —4C11SO4 + 2Н20

Температуру в реакционной башне поддерживают в пределах 80—85°С. В процессе окисления меди расходуется около 25% кисло­ рода, поступающего в башню с воздухом, расход которого составляет около 1000 м3 на тонну пентагидрата сульфата меди (II).

Растворимость кислорода снижается с повышением концентрации сульфата меди (И) в растворе. В результате этого при повышении концентрации сульфата меди (II) скорость процесса растворения ме­ ди сначала растет за счет каталитического действия сульфата меди (II), а затем снижается вследствие недостатка кислорода. Установле­ но, что наибольшая скорость процесса растворения при условии под­ держания концентрации 120 г/л C11SO4 (для раствора, содержащего ПО г/л H2SO4). С увеличением концентрации серной кислоты раство­ римость кислорода в ней уменьшается, но повышаются ее окислите­ льные свойства. Процесс растворения меди значительно ускоряется также в присутствии в растворе ионов железа в результате диспро­ порционирования

4Fe2+ + 0 2 + 4Н+ = 4Fe3+ + 2Н20

2Cu + 4Fe3+ = 2CU2+ + 4Fe2+

Образующиеся ионы Fe2+ вновь окисляются в Fe3+ и являются катализатором процесса. Установлено, что доля растворяющейся меди под действием ионов Fe3+ в растворе, содержащем около ПО г/л H2SO4, 60 г/л C11SO4 и 20—22 г/л FeS04, составляет около 60% от всего количества меди, перешедшей в раствор.

Существенным в данной стадии технологии является и обеспече­ ние равномерного орошения (смачивания) гранул исходной меди рас­ твором, так как при неполном орошении образующаяся оксидная пленка растворяется не полностью, в результате образуется основной сульфат меди C11SO4 • 2Си(ОН)2, который вследствие своей низкой растворимости кристаллизуется из раствора.

Согласно технологической схеме, приведенной на рис. 3.6, гра­ нулы меди ковшовым элеватором 7 загружают в реакционную баш­ ню 2. Одновременно башню орошают маточными растворами из сборника 4. При этом растворы проходят через бак с постоянным уровнем 3. Смешение маточных растворов с исходной серной кис­ лотой из расходной емкости J производится в сборнике 4. Образу­ ющиеся в башне 2 растворы сульфата меди (II) насосом 7 посто­ янно перекачиваются во вращающийся барабанный кристаллизатор 8, охлаждаемый вентилятором 9. Суспензия кристаллов сульфата меди (II) из кристаллизатора 8 передается в сборник 70, откуда суспензия загружается в центрифугу 77. Отжатые в центрифуге 11 кристаллы сульфата меди (II) элеватором 72 загружаются в сушил-

169

продукт

Рис 3.6. Схема производства сульфата меди (П) из гранулированной меди:

1 J 2 — ковшовые элеваторы; 2 — башня; 3 — напорный бак; 4 — сборник; 5 — емкость для серной

ку 13 для сушки, а маточные растворы самотеком поступают в сборник 4 для смешения со свежеприготовленными растворами су­ льфата меди (II). Высушенный целевой продукт из сушилки 13 поступает в бункер готового продукта 16.

В маточном растворе постепенно накапливаются примеси железа. Содержание железа в кристаллах пентагидрата сульфата железа (II) обычно уменьшают предварительным окислением Fe7+ в Fe3+ в рас­ творах. Окислителями являются воздух, азотная кислота, пероксид водорода. Степень очистки повышается в 2—4 раза в процессе до­ бавки в раствор незначительного количества фторида водорода, при­ водящего к образованию фторидных комплексов Fe3+

На производство одной тонны пентагидрата сульфата меди (II) расходуют 0,27—0,29 т металлической меди и 0,39—0,40 т серной кислоты (100%).

П о л у ч е н и е с у л ь ф а т а м е д и ( I I ) из е е о к с и д а базируется на оксиде меди. Оксид меди в свою очередь получают из отходов медеплавильных заводов. Отходы содержат сульфид меди (I), до 10% металлической меди и 0,5—3% железа. Общее содержание меди в отходах составляет 75—78%.

Для окисления сульфида меди (I) в оксид меди (И) отходы изме­ льчают и подвергают термообработке в печах. Разрез одной из мно­ гих применяемых в промышленности печей приведен на рис. 3.7. Из рисунка видно, что печь имеет два неподвижных 1 и два подвиж­ ных пода 2. Подвижный под оборудован гребками 3. Верхняя часть печи завершается сводом 4. Подвижные поды 2 вращаются вокруг вертикальной оси, совпадающей с осью печи. Они опираются на ро­ лики и опоясаны зубчатыми кольцами, с помощью которых приво-

170

В процессе термообработки содержащийся в исходном сырье си­ льфид меди (I) окисляется до оксида меди (И) по реакции

Cu2S + 202 = 2CuO + S02

Некоторая часть диоксида серы в связи с присутствием в исход­ ном сырье железа каталитически окисляется до триоксида, который сульфатизирует оксид меди. В результате в продукте обжига исход­ ного сырья, кроме основного продукта — оксида меди, содержится и некоторое количество сульфата меди. Поэтому общая схема процесса

С меньшим количеством исходного кислорода и при плохом пе­ ремешивании реакционной массы может образоваться и некоторое количество оксида меди (I):

2CU2S + 302 = 2CU20 + 2S02

Полученный плав имеет состав: 87—90% СиО, 8— 10% Cu2S и 2,0—2,5% S. Плав просеивают для отделения от спекшихся комочков и направляют в реактор для растворения в серной кислоте, а круп­ ные частицы после размола в дезинтеграторе возвращают в начало процесса для добавки к исходному сырью.

Реакторы изготовляют из нержавеющей или черной стали (Ст.З), покрывая их с обеих сторон химзащитными материалами, например свинцом, кислотоупорными плитками, поланом или фторопластом.

В начале процесса в реактор при постоянно работающей мешал­ ке заливают маточный раствор от предыдущей операции, содержа­ щий около 28% сульфата меди (II), затем серную кислоту до получе­ ния раствора с концентрацией 15—20% H2S04. Массу подогревают до кипения острым или глухим паром. В кипящий раствор вводят небольшими порциями расчетное количество порошкообразного пла­ ва оксида меди. Процесс растворения ведут до образования раствора, содержащего 43% сульфата меди и 3—4% серной кислоты.

Оксид меди (II) легко растворяется в серной кислоте, а содержа­ щиеся в исходном сырье металлическая медь и сульфид меди (I) прак­ тически не растворяются в серной кислоте, вследствие чего образуется нерастворимый осадок. В осадке содержится и не растворимый в сер­ ной кислоте оксид меди (I). Таким образом, в сухом веществе Ц|лама содержится около 50% меди, а также сопровождающие ее золото и се­ ребро. Шлам возвращают в медеплавильные заводы для переработки, а растворы сульфата меди после отстоя направляют на кристаллизацию.

172