1495
.pdfраствор Na2HP0 4, в который вводят избыток ЫагСОз, после чего смесь нейтрализуют введением необходимого количества фосфорной кисло ты. Процесс нейтрализации проводят при 85—95° С. С целью удаления ионов S042' из экстракционной кислоты к ней добавляют кальцийсо держащие вещества (СаО, СаСОз, двойной суперфосфат) и производят последующее катионирование кислоты. Нейтрализацией карбонатом натрия кислоты, очищенной от сульфат-ионов, получают концентриро ванные растворы фосфата натрия. Из образующихся растворов кри сталлизуют NaH2P0 4-2H20. Для получения безводной соли раствор на гревают до 100° С и путем охлаждения осаждают NaH2P0 4. Разработан также способ гранулирования мононатрийфосфата из раствора в рас пылительной сушилке.
Процесс получения фосфатов натрия из суперфосфата основан на обработке его водным раствором сульфата натрия. При этом в жид кой фазе образуется дигидроортофосфат:
Са(Н2Р04)2+ Н3Р04+ Na2S04+ 2Н20 = 2NaH2P04+ Н3Р04+ CaS04-2H20
Образующийся кислый раствор отфильтровывают от нерастворимо го остатка суперфосфата и вновь выделившегося гипса. После упарки отфильтрованных растворов из них кристаллизуют дигидроортофосфат.
Гидроортофосфат и ортофосфат натрия получают нейтрализацией ортофосфорной кислоты в две стадии: в первой стадии карбонатом натрия до гидроортофосфата, а во второй — гидроксидом натрия до ортофосфата натрия:
Н3Р04+ Na2C03= Na2HP04+ С02+ Н20
Na2HP04+ NaOH = Na3P04+ Н20
В процессе получения гидроортофосфата натрия для более пол ного разложения карбоната натрия поддерживают некоторый избы ток фосфорной кислоты, который нейтрализуется затем маточным
раствором. |
Температуру в реакторе поддерживают в пределах |
98— 100° С. |
Раствор дигидроортофосфата после фильтрации перера |
батывают на |
кристаллический дигидроортофосфат. |
Более чистые сорта гидроортофосфата (безводный, двухили се миводный в зависимости от температуры) выделяются в процессе взаимодействия технически чистого дигидроортофосфата аммония с карбонатом натрия:
NH4H2P04+ Na2C03 = Na2HP04+ С02+ NH3+ Н20
Карбонат натрия дигидрооргофосфат аммония вводят в раствор Na2HP0 4, насыщенный при температуре реакции. При этом выделя-
41
ются газообразный аммиак и диоксид углерода, а в твердую фазу кристаллический Na2HP04.
Для получения ортофосфата натрия раствор гидроортофосфата нейтрализуют гидроксидом натрия
Na2HP04+ NaOH = Na3P04+ Н20
За счет теплоты реакции нейтрализации температура раствора поднимается до 112° С. При концентрации исходной ортофосфорной кислоты 25—29% Р20 5 (экстракционная) растворы дигидроортофос фата или ортофосфата натрия до кристаллизации из них соли охлаж дением предварительно упаривают. В процессе с применением кон центрированной (~45% Р20 5) термической ортофосфорной кислоты растворы не упаривают, а направляют непосредственно на кристал лизацию. После охлаждения нейтрализованных растворов до 30° С ортофосфат кристаллизуется в виде двенадцативодных кристаллогид ратов, после чего их отделяют от маточных растворов в центрифуге и высушивают. Двенадцативодный кристаллогидрат гидроортофосфа та плавится в своей кристаллизационной воде при 60°С, а ортофос фат — при 70° С. Это осложняет процесс высушивания продукта без выделения кристаллизационной воды. В производстве процесс осу ществляется в стадии получения растворов гидроортофосфата кон центрации 19,8% и ортофосфата натрия 18,7% P2Os, которые в про цессе охлаждения до 60° С полностью затвердевают в распылительной башне в гранулированный или на охлаждаемых вальцах в чешуйчатый продукт. С целью уменьшения слеживания ортофосфат натрия допол нительно охлаждают воздухом в шнеках или вращающихся барабанах.
Разработан способ получения ортофосфата натрия введением к исходным дигидроортофосфату и гидроортофосфату гидроксида или карбоната натрия или основных солей с последующей термической обработкой смеси. В процессе смешения порошкообразного гидроорто фосфата и жидкого технического гидроксида натрия образуется паста, которую перерабатывают в обогреваемом паром аппарате типа вальцо вой сушилки. Прилипающий к горячей поверхности вапьцев ортофос фат натрия срезают с поверхности барабана ножом и охлаждают.
В процессе получения ортофосфата натрия применяется экстрак ционная кислота, предварительно очищенная от кремнефторида кар бонатом натрия:
H2SiF6+ Na2C03=Na2SiF6+ С02+ Н20
После фильтрации растворов от кремнефторида натрия первый ион водорода ортофосфорной кислоты нейтрализуют раствором кар-
42
боната натрия до pH 4,2—4,4. При этом из раствора осаждаются фосфаты железа и аммония в форме легко фильтруемых осадков.
Используя экстракционную фосфорную кислоту, получают орто фосфат натрия с содержанием 19—19,2% Р20 5, 0,6—0,8% SO3, 0,1—0,4% NaOH и -0,2% фтора.
Разработан способ получения ортофосфата натрия реакцией фос фата алюминия с гидроксидом натрия или спеканием с содой:
А1Р04+ 3NaOH= Na3P04+ А1(ОН)3
2А1Р04+ 3Na2C03= 2Na3P04+ А1203+ ЗС02
Ортофосфат натрия вьщеляют из щелочного раствора в твердую фазу. Разработан также способ получения ортофосфата натрия и сер ной кислоты электролизом раствора сульфата натрия и экстракцион
ной ортофосфорной кислоты.
1.6.КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ФОСФАТЫ НАТРИЯ
Впроцессе дегидратации ортофосфатов натрия образуются раз личные конденсированные фосфаты натрия со структурой, аналогич
ной силикатам, поскольку координационное число как кремния, так и фосфора по отношению к кислороду всегда равно четырем. При этом один из четырех атомов кислорода связан с пятизамещенным атомом фосфора двойной связью и поэтому не может быть связую щим звеном между двумя атомами фосфора.
На рис. 1.23 схематически показаны условия образования различ ных фосфатов и их превращений в процессе нагревания на воздухе ди гидрата дигидрофосфата натрия (основные продукты помещены в пря моугольниках).
Широко известный стекловидный фосфат, неправильно называе мый гексаметафосфатом (соль Грэма), вследствие цепного строения относится к полифосфатам (а не метафосфатам, как считали ранее).
Конденсированные фосфаты, имеющие разветвленную цепь, со держат один или несколько атомов фосфора, которые связаны через
атомы кислорода с тремя другими |
атомами |
фосфора, например: |
||
II |
|
II |
II |
|
М О -Р -О -Р -О -Р -О М |
||||
I |
0 |
I |
I |
|
0 |
|
0 |
I |
|
1 |
|
|
I |
|
МО -Р -О -Р -О -Р -О М
II II II
О О О
1 Г
N aH f0AH20
Ортофосфат
NaH2POA
JL_
375 |
|
г |
-400' |
|
N a ^ O ^ N e ^ O g - |
N a f& O ) |
1 |
||
(HI) -3754 (U) |
|
|
||
|
Г |
|
|
1 J |
|
|
|
(NaPOJn (II) |
|
625’ |
|
|
|
|
|
|
Влага мвханич. |
||
|
|
|
обработки |
|
|
|
(NaPOJJB) |
390’ |
(NaPOJg(A) |
|
|
|
||
|
|
580-590’ |
4 8 |
|
|
|
|
|
h |
|
Пирофосфат |
|
Триметафосфат |
>300' NafPO^fl) |
(кольца) |
низкотемпературная
Соль Маддреля (трехчленные цепочки)
Соль Курроля
I Г |
(закалка) |
|(NaPOjj стекло) |
| |
(ЫаРОэ)я(расплав) |
|
Рнс. 1.23. Образование различных соединений фосфора и их превращения в процессе нагревания на воздухе NaH2P04-2H20
Среди конденсированных фосфатов наиболее широко применяется безводный триполифосфат натрия. Полифосфаты являются солями очень сильных кислот, но их водные растворы имеют нейтральную реакцию. В воде устойчивы растворы лишь солей щелочных метал лов. В нейтральном водном растворе конденсированные фосфаты устойчивы при комнатной температуре, а в кислой среде при темпе ратуре выше 60° С они легко гидролизуются, образуя промежуточные соединения до ортофосфата. В щелочных растворах они разлагаются до смеси полифосфатов (три- и тетрафосфатов).
Полифосфаты, а также относящаяся к этой группе не раствори мая в воде соль Маддреля (ЫаРОз) являются солями кислот, приве денных в табл. 1.11. Цепи полифосфорных кислот имеют у каждого атома фосфора сильнокислую группу ОН и на концах цепи по две слабокислых ОН-группы. В соответствии с этим растворы полифос фатов, полученных из первичных ортофосфатов, имеют слабокислую реакцию, а растворы их «нейтральных солей» — слабощелочную ре акцию. Слабокислые, нейтральные и щелочные растворы полифосфа тов при обычной температуре являются стойкими, но выше 60° С, особенно в кислой среде, они гидролизуются.
Широкое практическое применение полифосфатов натрия основано на их способности связывать кальций и магний, умягчая тем самым во ду. Это связано с тем, что они обладают свойствами ионообменников.
44
Например, триполифосфат натрия (NasPjOio) образует с солями жест кости соль Ca2NaPзОю, осаждающуюся при достаточной концентрации ионов кальция в растворе. Он способен связать до 10—11% кальция и 6,4% магния от своей массы. Конденсированные фосфаты натрия спо собны связывать до 12— 18% кальция или 2,9—3,8% магния.
Другим, не менее важным свойством конденсированных фосфатов натрия, особенно триполифосфатов, является способность пептизировать суспензию и снижать вязкость, это свойство широко применяется в процессе флотации руд. С участием полифосфатов натрия значитель но повышаются моющие свойства органических поверхностно-актив ных веществ. Конденсированные фосфаты используют непосредствен но при стирке белья и поверхностной чистке одежды. Триполифосфат применяется в качестве составной части (до 85%) большинства мою щих средств, а тетранатрийфосфат добавляют к обычному мылу.
Т а б л и ц а |
1.11. Полифосфорные кислоты Н„+2Рл0 3„+1 |
|||
|
Кислота |
|
Число групп ОН |
|
|
|
сильнокислых |
слабокислых |
|
|
|
|
||
Моноортофосфорная Н3Р 0 4 |
1 |
2 |
||
Дипирофосфорная Н4Р2О7 |
2 |
2 |
||
Трифосфорная Н5Р3О 10 |
|
3 |
2 |
|
Тетрафосфорная |
H6P40|3 |
|
4 |
2 |
Полифосфорная |
кислота, |
соответствующая |
п |
2 |
соли Маддреля Нл+ 2Р«Озл-ч
Триполифосфату натрия, выпускаемому промышленностью, согласно ГОСТ 13493—68, предъявляются определенные требования (табл. 1.12).
Т а б л и ц а 1.12. Требования к качеству триполифосфата натрия
Из термической кислоты |
Из экстракционной кислоты |
||
Компоненты |
II сорт |
I сорт |
II сорт |
I сорт |
|||
Внешний вид |
Белый по |
Порошок белого |
Белый по |
Белый порошок |
|
|
|
рошок |
цвета с желтова |
рошок |
с желтоватым |
|
|
|
тым или серова |
|
или сероватым |
|
|
|
тым оттенком |
|
оттенком |
Содержание |
Р20 5 в |
56,5 |
54,0 |
53,5 |
51,5 |
%, не менее |
|
|
|
|
|
Содержание Ыа5РзОм |
92,0 |
90,0 |
75,0 |
60,0 |
|
в %, не более |
|
|
|
|
|
Содержание |
нерас |
10,0 |
12,0 |
12,0 |
20,0 |
творимого Na5P3Oio в |
|
|
|
|
|
%, не менее |
|
|
|
|
|
pH 1%-ного раствора |
9,3— 9,8 |
9 ,3 -9 ,8 |
Не норми |
Не нормируется |
|
|
|
|
|
руется |
|
Технология конденсированных фосфатов натрия. Широко при меняемым соединением конденсированных фосфатов натрия является триполифосфат натрия. Сырьем для его производства являются как термическая, так и экстракционная фосфорная кислота, которую предварительно очищают от примесей.
Согласно существующей технологии получения триполифосфата, исходную фосфорную кислоту нейтрализуют карбонатом натрия до образования раствора с отношением 5Na203P 2C>5:
6Н3РО4+ 5Na2C 03+ wH20 = 4Na2HP04+ 2NaH2P04+ (и + 5)Н20 + 5С02
Образующийся раствор выпаривают, а получающуюся смесь су хих солей подвергают дегидратации путем термообработки в темпе ратурном интервале 340—400° С. Способ обеспечивает получение низкотемпературной модификации NajP3Oio, устойчивой ниже 450° С. Продукт отличается от высокотемпературной модификации, устойчи вой выше 450°С. Он не слеживается во влажной среде и не комкуется при растворении в воде. Для стабилизации низкотемпературной формы триполифосфата применяют добавки небольших количеств (до 1%) карбамида, азотной кислоты, нитрата аммония и др. Они способствуют также более полному переходу гидро- и дигидрофос фатов в триполифосфат и придают белизну целевому продукту.
Установлено, что добавка к исходным реактивам 1—2% нитрата аммония действует каталитически на процесс образования целевого продукта, протекающий при более низкой температуре. При этом по лучается низкотемпературная модификация Ыа5Р3Ою, отличающаяся хорошей растворимостью.
Ортофосфаты NaH2P04 и Na2HP04 в процессе термообработки реагируют по схеме
2Na2HP04+ NaH2P04= N a^C b + NaP03+ 2Н20
Процесс протекает с наибольшей скоростью при 185— 220° С. Триполифосфат натрия частично образуется при быстрой первичной дегидратации ортофосфатов до 230°С. Основная же масса олигомер ного трифосфата натрия получается по реакции полуфабрикатов:
ТМаЛОт + NaP03= NasP3Oi0
Оптимальной температурой процесса является 290—310° С. Процесс дегидратации исходных ортофосфатов натрия с образова
нием триполифосфата продолжается 15—30 мин.
Процесс выпарки растворов ортофосфатов натрия с получением сухих солей, а также их дегидратацию осуществляют в одном совме46
щенном аппарате. Процесс проводят во вращающихся барабанных печах, которые могут быть использованы для совмещенной сушки исходного раствора и кальцинации исходных ортофосфатов. В этом варианте производства для исключения налипания материала на стен ки барабана упаренный раствор, содержащий около 32% Р2О5, сме шивают с ретуром целевого продукта (в соотношении по массе
3:3,5:1 при |
влажности смеси 10— 12%) или распыляют раствор на |
слой сухого |
материала. |
Разработан способ получения триполифосфата во вращающемся барабане, разделенном кольцевой перегородкой на две зоны. В первой зоне печи исходный раствор, вводимый в барабан посредством распы ляющих форсунок, высушивается, а во второй протекают дальнейшие процессы. Барабан обогревается изнутри газовыми горелками.
Разработан также способ получения триполифосфата натрия в рас пылительных сушилках, представляющих собой вертикальную цилинд рическую башню. Исходный раствор ортофосфатов подается под дав лением и распыляется в потоке горячих газов, поступающих в верхнюю часть башни температурой 400—700° С и отходящих темпе ратурой 100—200° С. Из сушилки целевой продукт с влажностью ме нее 5% поступает для термообработки во вращающуюся или непод вижную печь, снабженную горизонтальными лопастными мешалками, служащими и для передвижения материала. Термообработка сухих ор тофосфатов натрия может быть осуществлена также в распылительной сушилке совместно с процессом сушки целевого продукта.
В производстве триполифосфата натрия применяют два способа:
1)в совмещенном процессе с применением сушильно-прокалочной
распылительной печи и 2) с раздельной сушкой исходного раствора в распылительной сушилке и термообработкой сухих ортофосфатов в кальцинаторе специальной конструкции — турбокальцинаторе.
При совмещенном процессе стадии сушки раствора, термообра ботки сухих ортофосфатов натрия, а также охлаждения продукта происходят в одном аппарате — сушильно-прокалочной печи.
Сушильно-прокалочная печь (рис. 1.24) представляет собой ци линдрическую башню 1, футерованную изнутри огнеупорным кирпи чом. В нижней части печь имеет две прокалочные 5, 6 и две холо дильные 10, 11 полки. Верхние прокалочные полки 5, 6 изготовлены из чугуна или жаропрочной стали, а нижние 10, 11 — из стали 3. Исходный раствор распыляют пневматическими форсунками 4 из же лоба 2 и коллектора 3 под давлением 5—7 ат. Горячие газы с темпе ратурой 800—900° С, образующиеся при сжигании газа, поступают в нижнюю часть печи из кольцевого дымохода 14 через шлицы 8. Основная масса газа выходит в полость между прокалочными полка ми 5 и 6, а часть газа поступает в зону над верхней полкой 5.
2 |
з |
2 |
А
Рис. 1.24. Сушильно-прокапочная печь:
/ — башня: |
2 — желоб; |
3 — коллектор |
для |
пара; 4 — форсунка; 5 |
и б — прокалочные полки; |
7 — корпус; |
8 — шлицы; |
9 — скребки; |
70, |
77 — полки охлаждения; |
12 — приводной механизм; |
|
|
13 — вал; 14 — дымоход |
|
||
Сухой и частично прокаленный продукт перемещается скребками 9 к центру и ссыпается на полки 5 и 6. Скребки 9 и вал 13 изготов ляются полыми. Для их охлаждения через них продувают воздух. С прокалочных полок 5, 6 материал при температуре около 400° С по ступает на холодильные полки 10, 11, по которым пропускают ох лаждающую воду. На выходе из башни продукт имеет температуру
30— 40°С, |
а топочные газы выводятся с температурой 140—200° С. |
На рис. |
1.25 приведена схема получения триполифосфата натрия в |
совмещенном процессе с применением распылительной сушильно-про- калочной печи. Согласно схеме, исходная фосфорная кислота из сбор ника 1 и карбонат натрия из бункера 2 поступают в реактор 3. Обра зующиеся растворы из реактора 3 центробежным насосом 19 фильтруют через фильтр 4 и собирают в сборнике 5. Отфильтрованные растворы центробежными насосами 19 непрерывно питают выпарной аппарат 6. Упаренные до 60%-ной концентрации раствор из сборника 7 центробежным насосом 8 передают в напорный сборник 18, где они подогреваются и поступают в сушильно-прокалочную печь 17, где про исходит выпаривание раствора, сушка, дегидратация исходных орто фосфатов и охлаждение триполифосфата. Температура в сушиль- но-прокалочной печи поддерживается теплом из газовой топки 16. Отработанные газы вместе с пылью проходят батарейный циклон 13 для очистки от пыли. Уловленная в бункере 14 пыль через мигалки 15 возвращается на первую прокалочную полку печи 17. Проходящие из циклона 13 газы дымососом 12 дополнительно очищаются от пыли в скруббере 9, орошаемом разбавленным исходным раствором, и, пройдя циклонный брызгоуловитель 10, выбрасываются в атмосферу.
Полученный в печи целевой продукт после грубого дробления на дробилке 20 пневмотранспортом подается в классификатор 21, откуда крупные частицы поступают на дополнительное измельчение в мель ницы тонкого помола. Мелкий порошковидный материал улавливает ся в циклонах 22 и поступает в бункер готового продукта 24.
Производимый из экстракционной фосфорной кислоты триполифосфат натрия содержит примеси исходного сырья. К тому же эти примеси в процессе получения целевого продукта действуют как ка талитические пассиваторы на процесс дегидратации. Поэтому исход ную кислоту, содержащую ~20% Р2О5, 0,4—0,6% SO3 и 1,5— 1,8% фтора, нейтрализуют карбонатом натрия до pH 7. Образующийся осадок, состоящий в основном из фосфатов, сульфатов и кремнефторида натрия, отделяют на фильтре, а очищенный раствор упаривают в распылительной сушилке. При этом содержащиеся в растворе мо но- и дигидрофосфат натрия (в молярном соотношении 1:2) дегидра тируются при 400° С за счет тепла отходящих газов. Полученный продукт содержит 54,3—55% Р2О5 (в том числе 53,2—54,3% в поли форме и 0,4— 0,9% в ортоформе), 2,8—3,5% Na2SC>4 и 1— 1,5% NaF.
49
19 19
Рис. 1.25. Схема получения триполифосфата натрия в супшльно-прокалочной печи:
1 — сборник фосфорной кислоты; 2 — бункер; 3 — реактор; |
4 — фильтр; 5 — сборник раствора; |
6 — выпарной |
аппарат; 7 — сборник; 8 — центро |
бежный насос; 9 — скруббер; 10 — брызгоуловитедь; 11 — сборник; 12 — дымосос; 13 — циклон; |
14 — бункер; |
15 — мигалки; 16 — газовая топка; |
|
17 — сушильно-прокалочная печь; 18 — напорный сборник; |
19 — центробежный насос; 20 — шнек; 21 — классификатор; 22 — циклон; 23 — венти |
||
|
лятор; 24 — бункер |
|
|