1495

Образующийся и накапливающийся в системе хлорид магния вы­ водят из системы с маточными растворами и используют в производ­ стве металлического магния или других продуктов.

Калимагнезию, полученную конверсией лангбейнита, после обез­ воживания и сушки выпускают в качестве удобрения, содержащего «31% КгО. Она может быть переработана в сульфат калия по схеме

K2S04 • MgS04 6Н20 + 2КС1 = 2K2S04 + MgCl2 + 6Н20

Переработка лангбейнитовых руд. Приведенная на рис. 2.12 схе­ ма переработки каинито-лангбейнитовых руд состоит из следующих основных стадий: 1) получение основных продуктов — сульфата ка­ лия или калимагнезии; 2) флотационное разделение труднораствори­ мых калийных минералов и галита; 3) регенерация калийных солей

Полиминвральная руда

Рис. 2.12. Принципиальная схема комплексной переработки полиминеральных руд

123

из маточных растворов; 4) получение в качестве полуфабриката ис­ кусственного карналлита и переработка его в бишофит.

I с т а д и я Исходная руда измельчается до частиц размером 5 мм и поступает на растворение в три последовательно расположен­ ных горизонтальных растворителя с рамными мешалками по проти- воточно-прямоточной схеме: руда поступает в первый горячий (105— 110° С) раствор — в третий растворитель, в каждом раствори­ теле руда и раствор передвигаются прямоточно. Твердая фаза из од­ ного растворителя в другой транспортируется наклонными ковшовы­ ми элеваторами. Растворитель представляет собой смесь маточного раствора с промывными водами. Перед поступлением в реактор ее подогревают в трубчатых теплообменниках.

В процессе растворения в жидкую фазу переходят легко раство­ ряющиеся минералы: сильвин, шенит, каинит и карналлит. Не рас­ творимые в воде полигалит, лангбейнит, галит из последнего раство­ рителя выводятся на планфильтр. Глинистые шламы в виде тонкодисперсной взвеси выносятся из растворителей с раствором.

Насыщенный раствор первого растворителя отстаивают в отстой- нике-солеотделителе. Образующийся сгущенный солевой шлам на­ правляют в третий растворитель для повторного выщелачивания. Слив отстойника-солеотделителя отстаивают от глинистого шлама в отстойнике, используя в качестве коагулянта полиакриламид. Сгу­ щенный глинистый шлам отмывают от солей калия по противоточной схеме промывки и направляют в шламонакопитель.

Отстоенный насыщенный раствор поступает в девятиступенчатую вакуум-кристаллизационную установку, в которой охлаждается от 65 до 32° С. Далее растворы охлаждают до 20° С в шести поверхностных кристаллизаторах, охлаждаемых водой и аммиаком (последний кор­ пус). В процессе охлаждения раствора происходит кристаллизация шенита. Из последнего корпуса кристаллизатора суспензию кристаллов шенита направляют в сгуститель-солеотделитель, где и осаждается ос­ новное количество кристаллов шенита. Слив из солеотделителя через дополнительный отстойник выводят на ВКУ, где он подогревается до 45—50° С в поверхностных конденсаторах и разделяется на два пото­ ка. Первый поток, проходя трубчатые теплообменники, возвращается на растворение руды, а второй направляют на регенерацию калийных солей (III стадия производства).

Сгущенная шенитовая суспензия из солеотделителя и отстойника фильтруется на барабанных вакуум-фильтрах. Полученный продукт сушат и выпускают в качестве калимагнезия или двухстайным разло­ жением шенита получают сульфат калия.

В последнем случае на первой стадии шенит разлагают в реакто­ ре водой разбавленным сульфатным раствором, поступающим со вто­ рой стадии в течение 30—60 мин. При этом получают сульфат калия

124

и концентрированный сульфатный раствор. Его отделяют от шени- то-сульфатной суспензии в сгустителе-солеотделителе, отстойнике и передают на кристаллизацию в ВКУ в смеси с насыщенным раство­ ром из отделения растворения руды. Сгущенная шенито-сульфатная суспензия в течение 10— 15 мин доразлагается водой на второй ста­ дии процесса. При этом образуются кристаллы сульфата калия. Кри­ сталлы освобождают от растворов на барабанных вакуум-фильтрах и направляют на сушку.

II с т а д и я . Нерастворенная часть исходной руды из раствори­ телей содержит 3,5—4,0% К20. Кроме того, остаток содержит: 17% лангбейнита, 9,2% полигалита, 53,3% галита, 7,4% кизерита, 3,9% каинита, 1,8% ангидрита и 7,3% глины.

С целью дополнительного извлечения калийно-магниевых солей осадок (Ж:Т = 3,5:1) измельчают и подвергают флотации. Во флота­ ционной машине происходит разделение минеральных составляющих твердой фазы: калийные минералы переходят в пенный продукт, а галит и основная масса глинистого шлама передаются из флотомашины в сгуститель-солеотделитель. Продолжительность процесса флотации составляет 25 мин. После сгущения хвосты обезвоживают на барабанных вакуум-фильтрах и направляют в шламонакопитель.

Пенный продукт после двух перечисток сгущают до соотношения Ж:Т = 1,4-5-1,6, фильтруют и направляют в растворитель, в котором флотационный концентрат растворяется водным раствором сульфата магния. Нерастворившийся полигалитовый остаток после сгущения и фильтрации высушивают в сушилках кипящего слоя и выпускают в виде товарного продукта — калийно-магниевого удобрения, содержа­ щего до 10— 13% К20.

Насыщенный лангбейнитовый раствор из первого растворителя флотационного концентрата после отделения в отстойнике-осветлите­ ле глинистых шламов поступает на первую стадию производства кристаллизации шенита.

III с т а д и я . С целью регенерации калийных солей и извлечения хлорида магния, накапливающихся в маточном растворе, все избыточ­ ные маточные растворы подвергают четырехстадийной вакуум-выпарке с последовательным выделением хлорида натрия и калийно-магниевой соли. Затем растворы нагревают до 95— 100° С и обрабатывают 25%-ным раствором хлорида кальция. При этом ионы SO*' переходят в гипс, осадок которого направляют в шламонакопитель.

IV с т а д и я Растворы из гипсового сгустителя упаривают в аппаратах погружного горения (АПГ) при 120—125° С до их концен­ трации 31—32% MgCl2. Упаренные растворы охлаждают в поверхно­ стных кристаллизаторах до 35° С, в которых происходит кристалли­ зация смеси галита и карналлита. Суспензию сгущают, отделяют

125

смесь на центрифуге, маточные растворы передают в кристаллизато­ ры, в которых происходит конверсия карналлита в каинит:

Существует способ переработки лангбейнитовых руд, богатых хло­ ридами калия и натрия. Для переработки лангбейнита на сульфат калия исходное сырье измельчается на молотковых дробилках, работающих в замкнутом цикле с вибрационным грохотом, где классифицируется по классу 1,6 мм. Крупный класс репульпируется с холодной водой во вращающемся барабане с целью отмывки галита и обезвоживается в гидроциклоне. Пески гидроциклона смешиваются с классом 1,6 мм и подаются в два последовательно работающих классификатора. Вода для растворения галита подается во второй классификатор, куда посту­ пает лангбейнит из первого классификатора. Слив первого классифика­ тора после отделения в гидроциклоне и отстойнике мелких кристаллов сбрасывают. Отмытая руда, выходящая из второго классификатора и содержащая 96—98% лангбейнита, обезвоживается в центрифуге и су­ шится в барабанных сушилках. Высушенный лангбейнит содержит 22% К20, 18% MgO и не более 2,5% хлора.

Получение сульфата калия из отмытой от хлорида натрия лангбейнитовой руды проводят по схеме

K2S04 2MgS04 + 4КС1t ; 3K2S04 + 2MgCl2

Образующийся хлорид магния выводится из системы в виде кон­ центрированного раствора в смеси с небольшими количествами хло­ ридов натрия и калия.

Схема получения сульфата калия из лангбейнита приведена на рис. 2.13, согласно которой измельченная до крупности 0,1 мм лангбейнитовая руда, возвратные смешанные соли и раствор хло­ рида калия в расчетных количествах вступают в реакцию в каскадно расположенных из пяти взаимосвязанных реакторов 2, осна­ щенных мешалками. Для поддержания необходимой температуры процесса все реакторы оснащены внешними (водяными) и внут­ ренними (паровыми) змеевиками. Образующийся в реакторах 2 су­ льфат калия обезвоживается в центрифугах непрерывного действия 3 и сушится в барабанных вращающихся сушилках 5. Маточные растворы, образующиеся в центрифуге, выпариваются в аппаратах погружного горения 7 до концентрации 67% его первоначальной

126

Рис. 2.13. Схема переработки лангбейнита на сульфат калия:

1 — бункер для лангбейнита; 2 — реактор; 3 — центрифуга; 4 — бункер для сульфата калия; 5 — вращающаяся барабанная сушилка; б — емкость для сульфатного раствора; 7 — аппарат погруж­ ного горения; 8 — кристаллизатор; 9 — отстойник; 10 — фильтр; 11 — растворитель хлорида калия

массы. Количество испаряемой воды должно быть таким, чтобы в процессе последующего охлаждения раствора до 30° С не наступи­ ла кристаллизация галита.

В процессе упарки растворов сульфата калия при 70° С и выше происходит кристаллизация лангбейнита и хлорида калия. Горячая суспензия этих солей охлаждается до 30° С в двухкорпусном ваку­ ум-кристаллизаторе 8. При этом лангбейнит перекристаллизовывается в леонит, а при достаточно высокой концентрации раствора возмож­ но образование каинита. Выделившиеся в процессе упарки и охлаж­ дения соли сгущаются в отстойнике Дорра 9, фильтруются на бара­ банном вакуум-фильтре 10 и направляются на стадию конверсии лангбейнита. Маточные растворы после барабанного вакуум-фильтра направляются в реакторы. По мере накопления хлорида магния в ма­ точных растворах последние выводятся из системы.

Существует также способ получения сульфата калия восстановле­ нием лангбейнита. При этом предварительно отмытая от хлорида на­ трия сырая лангбейнитовая соль смешивается с углем или коксом в барабанном смесителе (92% лангбейнита и 8% угля) и смесь подвер­ гается термообработке в шахтной печи при 800—900° С:

K2S04 • 2MgS04 + 2С = K2S04 + 2MgO + 2СО + 2S02

Из полученного плава сульфат калия выщелачивают при 95—98° С водой. Оксид магния отделяется на фильтре, а раствор сульфата калия упаривается. Из упаренных растворов выделяют кристаллы.

127

личения индекса по калию разработан способ, сущность которого сводится к следующему: 1) глазерит с пониженным содержанием ка­ лия обрабатывают раствором А, получаемым при последующем раз­ ложении его на сульфат калия; 2) получаемый на стадии обогащения глазерита маточный раствор направляется на получение дополнитель­ ных количеств глазерита.

Глазеритовый раствор (рис. 2.14, точка т) выводится из процесса конверсии. При этом извлечение калия в продукт не превышает 75%. Поэтому с целью повышения выхода калия разработаны варианты утилизации глазеритового раствора: 1) упарка с выделением хлорида натрия; 2) упарка с выделением смеси хлорида натрия и сульфата натрия; 3) упарка глазеритового раствора в смеси с раствором А с выделением из системы смеси солей калия.

На основе изучения диаграммы растворимости взаимной систе­ мы 2КС1 + Na2SC>4 K2SO4 + 2NaCl при различных температу­ рах (рис. 2.15) предложен новый метод утилизации глазеритового

правляется на первую стадию процесса конверсии. Фигуративная

лучу кристаллизации хлорида натрия до точки 2, где раствор на­ сыщается хлоридом натрия и глазеритом.

5Химическая технология неорганических веществ, кн. I

Процесс упарки прекращают, раствор отделяют от кристаллов хлорида натрия, а затем раствор охлаждают до 0° С. Поскольку точ­ ка 2, изображающая состав упаренного раствора, находится в поле глазерита, то в процессе охлаждения раствора в твердую фазу будет переходить глазерит. При этом состав жидкой фазы изменяется по лучу кристаллизации глазерита 2—3. Далее происходит совместная кристаллизация глазерита и хлорида калия, причем состав жидкой фазы изменяется по линии 3—1. После отделения калийных солей, направляемых на конверсию, оставшийся раствор вновь может быть направлен на выпаривание и получение хлорида натрия.

Разработан также вариант схемы переработки глазеритового рас­ твора, по которому упаренный раствор 2 после отделения хлорида натрия направляется на первую стадию конверсии вместе с мираби­ литом, полученным в процессе охлаждения глазеритового раствора. Метод позволяет существенно сократить объемы растворов, циркули­ рующих в системе «охлаждение — выпаривание» в процессе перера­ ботки глазеритового раствора. На рис. 2.16 изображен ход получения

сульфата калия из мирабилита и хлорида калия с утилизацией гла­ зеритового раствора.