1495
.pdfтилляции для отчистки метанола, возвращаемого на начало процесса, и получения фосфорной кислоты, содержащей -54% Р2 0 5. Степени использования фосфора и калия в процессе переработки марокканских
фосфоритов составляют соответственно |
92 и |
90— 95%; |
целевой |
про |
дукт содержит (в %): К20 30; Р2 0 5 46; |
А1 0,6; |
Fe 0,6; F |
1,5; SOf |
3. |
Получаемый в процессе дегидратации дигидрофосфата калия при 320° С конденсированный фосфат калия (КРОз)х содержит 57— 58%
Р20 5 и около 38% К20 [теоретически в (КР03)х должно содержаться 50,13% Р2 С>5 и 39,87% К20]. В процессе медленного охлаждения полу чается не растворимый в воде стекловидный плав; при быстром — об разуется продукт, в котором часть Р20 5 находится в водорастворимой, другая часть — в цитратно-растворимой форме. Растворимость конден сированного фосфата калия в воде определяется его физическим со стоянием и составом (кристаллический продукт — соль Курроля менее растворим, чем стекловидный). Для получения продукта, содержащего весь фосфор в водорастворимой форме, производят неполную дегидра тацию или дегидратацию в присутствии незначительного количества различных добавок, например хлоридов или сульфатов щелочноземель ных металлов, Fe2 0 3.
Конденсированный фосфат калия является высокоэффективным, негигроскопичным и исслеживающимся удобрением. Он не токсичен для семян, его водные растворы можно аммонизировать, получая смесь фосфатов калия и аммония.
Конденсированный фосфат калия получают разложением хлорида калия фосфорной кислотой около 900° С или оксидом фосфора (V) при 1000— 1050°С.
Существует также способ получения конденсированного фосфата калия разложением хлорида калия термической и экстракционной фосфорной кислотой, содержащей 23% Р2О5 . Процесс осуществляют при 60— 70° С. Образующуюся суспензию (-56% Н20 ) сушат, а затем массу подвергают термообработке при 350— 370°С. При этом получа ется продукт, содержащий 54% P2Os (в цитратно-растворимой фор
ме), |
35— 39% |
К20 и около |
0,3% хлора. |
Выделяющийся |
в газовую |
фазу |
хлорид |
водорода |
абсорбируют |
водой с |
получением |
16— 18%-ной хлороводородной кислоты.
Разработан также способ с применением упаренной (50% Р2О5)
экстракционной фосфорной кислоты. При этом проводят двухступен чатое разложение исходного хлорида калия. При температуре в пер вой ступени около 300° С и во второй 700° С получают плав, содер жащий 57% Р2 0 5 и 35% К2 0 .
ГЛАВА 3
МЕДЬ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯ
Содержание меди в земной коре составляет (4,7—5,5)-10'3% по массе. Для нее характерны и месторождения гидротермального про исхождения. В морской воде содержание меди составляет 3-10‘7% по
массе, |
а в речной — 110_7%. |
В |
земной коре медь содержится в основном в виде сульфи |
дов (свыше 90% мировых запасов и добываемой меди) и в виде кислородных соединений. Среди более 250 минералов наиболее важными являются: халькопирит CuFeS2, ковеллин CuS, халькозин
C112S, |
борнит |
Cu5FeS4, куприт, |
малахит |
СиСОз • Си(ОН)г, хризо- |
|||
колл |
CuSi03 • 2НгО и |
др. Медные руды |
кроме |
меди |
содержат в |
||
своем |
составе |
золото, |
серебро, |
цинк, свинец, |
селен, |
железо, ни |
|
кель, молибден, рений и в зависимости от месторождений плати новые металлы.
Ионы меди участвуют во многих физиологических процессах живого организма, вследствие чего содержание меди в живых ор ганизмах составляет 2-1(Г4% по массе, а в крови человека — около 0,001 мг/л.
Медь в природе существует в виде двух стабильных изотопов 63Си (69,09%) и 65Си (30,91%). Конфигурация внешней электронной оболочки атома 3J104sl; степени окисления +1, +2, редко +3, +4; энергия ионизации Си0 —>Си+ —> Си2+ —> Си3+ соответственно равны 7,7264, 20,2921, 36,83 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; атомный радиус 0,128 нм, ионные радиусы (в скобках указаны коор
динационные числа) Си+ |
0,060 нм (2), 0,074 нм |
(4), 0,091 нм (6), |
Си2+ 0,071 нм (2), 0,079 |
нм (5), 0,087 нм (6). |
|
Медь — пластичный, |
розовато-красный металл с металлическим |
|
блеском, тонкие пленки |
меди при просвечивании |
имеют зеленова |
то-голубой цвет. Кристаллическая решетка гранецентрированная ку
бическая, а = 0,36150 |
нм, z = 4, пространственная группа Fm3m. |
|||
Температура плавления |
1083,4° С, температура кипения 2567°С; плот |
|||
ность 8,92 |
г/см3, жидкий при 1100° С — |
8,36 |
г/см3, при |
|
200°С — 8,32 г/см3, рентгеновская плотность 8,9331 |
г/см3; С° = 24,44 |
|||
Дж/(мольК), |
уравнение температурной зависимости |
в интервале |
||
154
248— 1356,9 К: С° |
= 4,187(5,41 |
+ |
1,4-7-10'3Т) Дж/(моль-К); АНт = |
|
= 13,02 кДж/моль, |
скрытая АЯ „ л |
= |
205 |
кДж/моль, Д Я ИСП = 304,8 |
кДж/моль; 52°98 = 33,15 Дж/(моль-К). |
Медь |
диамагнитна. |
||
Медь растворяет водород, который ухудшает ее механические свойства («водородная болезнь»). В сухом воздухе медь практически не окисляется. В процессе нагревания тускнеет в результате образо вания оксидной пленки. Взаимодействие меди с кислородом воздуха
начинается при 200° С по схеме: Си— >Си20 — >СиО, где t\— тем- /, t2
пература до 377° С, а Ь — температура выше 377° С. Во влажном воздухе в присутствии диоксида углерода на поверхности меди обра
зуется зеленоватая пленка |
Си(ОН)2• СиСОз, |
в присутствии |
диоксида |
||
серы — пленка CuSC>4 3Cu(OH)2, а |
в среде сульфида |
водоро |
|||
да— черная |
пленка CuS. |
|
|
|
|
Медь не |
реагирует с |
водородом, |
азотом, |
углеродом и кремнием. |
|
В процессе пропускания аммиака над раскаленным металлом образу ет CU3N, а в аналогичных условиях при контакте с парами серы, се лена и теллура на поверхности образуются соответствующие сульфи ды, селениды и теллуриды.
Соли меди (1) и (2) с рядом молекул и ионов (NH3, CN", СГ и др.) образуют устойчивые комплексные соединения типа (NH4)2*(CuBr2), K3[CU(CN)4], K2(CUC14) и аммиакаты.
Основными видами сырья для получения меди являются суль фидные, а реже смешанные руды. В связи с невысокой концентра цией меди в рудах (0,5— 1,2%) и полиметалличностью их подвергают флотационному обогащению, параллельно с медным получают и дру гие концентраты, например цинковый, никелевый, молибденовый, пиритный и свинцовый. В этом процессе содержание меди в медных концентратах доходит до 18—45%. Основное же количество меди по лучают пирометаллургическим способом, включающим следующие технологические процессы: обжиг концентрата, плавку, конвертирова ние и рафинирование.
Широкое применение меди в народном хозяйстве обусловлено рядом ее ценных свойств: высокая электрическая проводимость, пластичность и теплопроводность. Более 50% металлической меди применяется в процессе изготовления проводов, кабелей, шин, то копроводящих частей электроустановок. Более 30% меди применя ют в виде сплавов (бронза, латунь, мельхиор и др.), широко при
меняемых при |
изготовлении художественных изделий, а также в |
виде фольги. |
Около 10— 12% меди применяют в медицине, сель |
ском хозяйстве, в качестве пигментов, катализаторов, в гальвано технике и др.
в вакууме выше 700° С диссоциирует с образованием металлической меди и паров элементной серы, уравнение температурной зависимо сти давления пара серы: lg р(мм рт. ст.) =-15 845/Т + 9,11; произве дение растворимости 2,5-10"48. В процессе нагревания все модифика ции сульфида меди (I) окисляются до CuS04, CuO и S02.
Для гемисульфида характерна нестехиометрия. Область гомогенно сти P-Cu2S 33,33—33,44 атомных процента меди (93— 103°С), y-Cu2S 33,33—36,4 атомных процента меди (507° С). Известны также несте хиометрические фазы: Cu2.xSc 0<х<0,02, 0,03<х<0,04, 0,04^х<0,1; CuigS.
Сульфид Cui^S существует в нескольких кристаллических моди
фикациях, некоторые из них |
метастабильны; |
ниже 33° С разлагается |
на Cu7S4 и Cu196S. Фазы в |
области составов |
Cu2S — Cu)i8S — полу |
проводники p -типа. Ионную |
проводимость имеет также (}-Cu2S. Cu2S |
|
и CuS диамагнитны. Ширина запрещенной зоны для a-Cu2S 1,26 эВ (80° С), P-Cu2S 1,7—2 эВ, y-Cu2S 1,3 эВ.
Известен также малоустойчивый дисульфид меди с кубической кристаллической решеткой (а = 0,580 нм, z = 4, плотность 4,24 г/см3).
Все известные сульфиды меди практически не растворяются в воде, разбавленных серной и хлороводородной кислотах. Растворяет ся в царской водке и азотной кислоте.
Сульфиды меди встречаются в природе в виде минералов ковеллина CuS, халькозина (медного блеска) a-Cu2S, a-Cu2S + P-Cu2S, джарлеита Cui,97S, дигенита CujgS, анилита CU7S4, халькопирита CuFeS2, борнита Cu5FeS4.
Сульфиды меди получают из металлической меди и элементной серы в процессе нагревания в вакуумированных кварцевых ампулах, а сульфид меди (II) также осаждением сульфидом водорода из во дных растворов солей меди (II) в слабокислой среде.
Монокристаллы сульфида меди (I) выращивают зонной плавкой. Ковеллин, халькозин, борнит и халькопирит являются сырьем в произ водстве металлической меди и ее сульфата Сульфид меди (И) применяется в качестве пигмента в красках, а сульфид меди (I) является компонентом медного штейна в процессе получения меди пиромегаллургическим спосо
бом, а также компонентом полупроводниковых сплавов.
3.2. ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ МЕДИ
Медь легко реагирует с кислородом, образуя два оксида: гемиок
сид Си20, |
оксид CuO и соответствующие гидроксиды. |
|
|
||
Оксид |
меди (I). Оксид меди |
(I) (гемиоксид) |
Си20 — краснова |
||
то-коричневые кристаллы с кубической решеткой |
(а = |
0,4270 нм, |
|||
z = 2, пространственная группа РпЪт); в кристаллах |
Си20 |
имеет |
|||
место линейно-тетраэдрическая |
координация атомов |
(рис. |
3.1); |
||
157
Рис 3.1. Структура Си20 (куприт)
плотность |
6,1 г/см3; |
температура |
плавления |
1242° С; С; |
= 63,7 Дж/(моль-К); |
= 64,3 |
|
кДж/моль; АЯ^р =-173,3 |
кДж/моль; |
52°98 = 93,0 |
|
Дж/(моль-К). В воде не растворяется и не реа гирует. Заметно взаимодействует с гидроксидом калия и натрия по схеме
Cu20 + 2NaOH + Н20 = 2Na[Cu(OH)2]
Для гемиоксида характерно диспропорциони рование:
2Cu+ = Cu2++Cu°
Оксид меди (I) восстанавливается водородом, оксидом углерода, активными металлами до металла:
С112О + Н2 —2Cu + Н2О
Си20 + СО = 2Си + С02
Cu20 + Mg = 2Cu + MgO
Cu20 + Zn = 2Cu + ZnO
3Cu20 + 2A1 = 6Cu + A120 3
В процессе нагревания оксид меди (I) окисляется кислородом:
2Си20 + 0 2 ——>4CuO
С иодидом и бромидом водорода гемиоксид образует соответству ющие соли:
Cu20 + 2HJ = 2CuJ + Н20
Cu20 + 2HBr = 2СиВг + Н20
Вразбавленной серной кислоте гемиоксид образует сульфат Меди
(II)и металлическую медь:
С112О + H2SO4 = Си + CUSO4 + Н2О
В водных растворах аммиака образует аммиакат:
Cu20 + Н20 + 4NH3 = 2[CU(NH3)2]OH
В водных растворах взаимодействует с гидроксидами натрия и калия:
Cu20 + 2NaOH + Н20 = 2Na[Cu(OH)2]
Cu20 + 2КОН + Н20 = 2K[CU(OH)2]
Гемиоксид меди встречается в природе в виде минерала куприт. Гемиоксид меди получают электролизом раствора хлорида натрия
с использованием медных электродов. В технологическом процессе на катоде выделяется водород, образуются ионы ОН", а на аноде медь растворяется с образованием ионов Си+ В результате вторично го взаимодействия образуется гемиоксид:
2Cu+ + 20Н" = Си20 + Н20
Гемиоксид осаждается в виде порошкообразной безводной массы. Процесс ведут при температуре не выше 70° С во избежание образо вания гидроксида меди (I). Напряжение на ванне ~46В, катодная и анодная плотности тока 200 АУм2. Выход по току составляет 99%, расход электроэнергии 1600 кВт-ч на одну тонну получаемого геми оксида меди.
Полученный целевой продукт промывают водой, затем этиловым спиртом и высушивают в вакуум-сушилке.
Гемиоксид меди получают путем нагревания оксида меди (II) при 1100° С, а также восстановлением сульфата меди (II) глюкозой или гидразином в щелочной среде.
Гемиоксид меди применяют в качестве пигмента в производстве стекла, керамики и глазурей. Он является компонентом специальных красок, защищающих подводную часть судна от обрастания, а также в качестве фунгицида.
Оксид меди (П). Оксид меди (II) СиО — черные кристаллы с моно клинной решеткой (а = 0,46837 нм, b = 0,34226 нм, с = 0,51288 нм, р = = 99,54°, z = 4, пространственная группа С2/с); плотность 6,51 г/см3; температура плавления 1447°С (под давлением кислорода); С° = 42,3 Дж/(моль-К); ДН°л = 55,7 кДж/моль; Д #^р = -162,1 кДж/моль; 52°98 =
= 42,7 Дж/(моль-К).
Оксид меди (II) не растворяется в воде. В процессе нагревания до 1100° С оксид меди (II) разлагается по схеме
4СиО — '■—>2Си20 + 0 2
1100°С
Оксид меди применяют в качестве пигмента для стекла, керами ки, эмалей, для приготовления электролитов в гальванотехнике, а также для получения оксидных катализаторов.
Гидроксид меди (II) Си(ОН)2 — голубое кристаллическое и аморфное вещество; кристаллическая решетка ромбическая (а =
= 0,2949 нм, b = 1,059 нм, с = 0,5256 нм, z = 4); плотность 3,368 г/см3; |
|
С° = 96,2 Дж/(моль-К); ДЯ0°6р = -444,4 |
кДж/моль; AG^p =-359,4 |
кДж/моль; S298 = 83,7 Дж/(моль-К). В воде |
практически не растворяет |
ся (5-10'4%, масс, при 20° С).
В процессе нагревания выше 70—90° С гидроксида меди (II) или его водных растворов разлагается до СиО и Н20. Произведение гид ратированного оксида меди (II), соответствующее равновесию
СиО иН20 + Н20 |
^ |
Си2+ + 20Н*+ иН20 |
при 25-28° С, равно 1,5-КГ20, |
а |
ПРСи(0Н); = 4,8-КГ20, nP Cu(0H)j Hj0 = |
= 2,0-10’19
Гидроксид меди (II) с кислотами образует соответствующие соли меди (II):
Cu(OH)2 + 2НС1 = СиС12 + 2Н20
Cu(OH)2 + H2S04 = CuS04 + 2Н20
Из катионных комплексов меди (II) характерны комплексы с азотсодержащими лигандами, например [Cu(NH3)4(OH2)2]2+ и хе латный [Cu(en)2(OH2)2]2+ Амминокомплексы образуются реакцией аммиака с водными растворами солей меди. На рис. 3.2 показано содержание амминокомплексов меди (II) в водном растворе Cu(OH2)f + H3N в зависимости от концентрации последнего. Об разованием аммиакатов объясняется растворение гидроксида меди (И) в водных растворах аммиака:
Cu(OH)2 + 4H3N + 2Н20 =
= [Cu(H3N)4(OH2)2](OH)2
Для меди (II) характерны и анион ные комплексы — купраты (И) вида М2[Си(ОН)4], которые легко разлагают ся в водных растворах, что свидетель ствует о слабых кислотных свойствах гидроксида меди (II).
-5 -4 -3 -2 -7
мим
Рис 3.2. Содержание акваамминокомплексов в растворе
CU(OH2)£++ H3N в зависимости от концентрации аммиака
6Химическая технология неорганических веществ, кн. I
Гидроксид меди (II), взаимодействуя с сульфидом водорода, обра зует сульфид меди:
Си(ОН)г + H2S = CuS + 2Н20
В процессе пропускания диоксида углерода через раствор гидро ксида меди (И) образуются моноклинные кристаллы синего цвета, основные карбонаты меди (II) (азурит, медная лазурь):
3Cu(OH)2 + 2С02 = 2СиС03■Си(ОН)2 + 2НгО
При изменении условий проведения реакции образуются моно клинные темно-зеленого цвета кристаллы основного карбоната меди (малахит):
2Си(ОН)2 + С02 = СиСОз • Си(ОН)2 + Н20
Гидроксид меди (II) с серной кислотой образует основные соли типа CuSC>4• 3Cu(OH)2 или CUSO4• 2Cu(OH)2.
Кристаллический гидроксид меди (II) получают введением экви валентного количества гидроксида натрия или калия в аммиачный раствор сульфата меди (И):
[CU(H3N)4]S04 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 4H3N + Na2S04
3.3 ХЛОРИДЫ МЕДИ
Медь образует хлориды меди (I) и (И), а также основной хлорид меди (II).
Монохлорнд меди (I) CuCl — бесцветные кристаллы; до 408° с устойчива кубическая модификация (минерал нантокит; а = 0,5416 нм, z = 4, пространственная группа F43m; плотность 4,14 г/с^,3);
выше 408° С |
переходит в гексагональную модификацию (а = |
0,391 |
нм, с = 0,642 |
нм, z = 4, пространственная группа Рб^тс); Ai f |
пере |
хода 4,0 кДж/моль; температура плавления 430° С, температура кцпе_ ния 1490° С; С° = 48,5 Дж/(моль-К); АЯ® = 10,2 кДж/моль; Д #и°ч =
= 35,4 кДж/моль, А #^р =-137,26 кДж/моль; S°9s = 87,0 Дж/(моль.^ В газовой фазе существует в виде циклических тримеров. Раствори мость в воде 0,0062 г в 100 г. Растворяется в концентрированной хлороводородной кислоте:
CuCl + НС1 = H[CuCl2]