1495

Растворимость нитрата калия в воде (г в 100 г): при 20° С — 31,6; 30° С — 45,6; 40° С — 63,9; 60° С — 109,9; 100° С — 243,6; 114° С — 312. Плотность (df) 10- и 20%-ных водных растворов нитрата калия соот­ ветственно 1,0627 и 1,1326. Температура кипения насыщенного водно­ го раствора 118° С, температура плавления эвтектики (12,2 г KN03 в 100 г воды) — 2,85° С.

Смеси нитрата калия с органическими веществами легко воспла­ меняются и горят.

Нитрат калия в природе образуется в процессе разложения орга­ нических веществ в результате жизнедеятельности нитрифицирую­ щих бактерий.

Нитрат калия применяется в качестве удобрения, в производстве дымного пороха и пиротехнических составов, спичек, стекла, а так­ же в пищевой промышленности для консервирования мясных про­ дуктов.

Согласно ГОСТ 19790—74, к качеству нитрата калия предъявля­ ются следующие требования (в %):

Нитрат калия, применяемый в производстве порохов, должен со­ держать соли кальция и магния не более 0,002%.

Конверсионный способ получения нитрата калия основан на реакции:

КС1 + NaN03 = KN03 + NaCl

растворимости КС1 — NaN03—KN03—NaCl при 5,25, 50 и 100° С. Из диаграммы (рис. 2.23) видно, что при 5—25° С растворимость со­ лей калия значительно меньше, чем солей натрия, в результате чего в конце процесса кристаллизации нитрат калия занимает значитель­ ную часть площади квадрата. С достижением температуры 100° С резко растет поле кристаллизации хлорида натрия. Если приготовить

145

раствор эквимолекулярной смеси КС1 и NaN03 при 100° С, то фигу­ ративная точка а солевой массы такого раствора, лежащая на пересе­ чении диагоналей квадрата, окажется в поле кристаллизации NaCl. При выпаривании из этого раствора воды при 100° С с достижением насыщения начнется кристаллизация NaCl, а состав солевой массы раствора будет изменяться по линии ab.

В точке b раствор станет насыщенным также и КС1. Поэтому ес­ ли выделившиеся к этому моменту кристаллы NaCl отделить, а за­ тем охладить раствор, то точка Ъ окажется в поле кристаллизации KNO3 — эта соль и в процессе охлаждения будет осаждаться, причем состав раствора будет изменяться по линии Ьс.

Поскольку расстояние между точками а и Ь невелико, то в про­ цессе выпаривания воды из раствора, содержащего эквимолекулярные количества NaN03 и КС1, осадится лишь незначительное количество NaCl, и раствор станет насыщенным также и КС1. Это приводит к снижению выхода кристаллического KN03 в процессе охлаждения раствора. Из диаграммы видно, что для увеличения количества отде­ ляемого NaCl и повышения степени выхода KN0 3 необходимо вво­ дить в исходный раствор NaN03 в избытке. Максимальный выход получается, если к концу выделения NaCl раствор насыщен тремя солями — NaCl, КС1 и KN03, т.е. солевая масса его изображается точкой Е2. В таком режиме технологии после отделения выделивше­ гося NaCl кристаллизация KN03 в процессе охлаждения раствора идет по наиболее длинному пути E2d, который обеспечивает макси­ мальный выход продукта.

Наиболее рациональным и экономичным является проведение об­ менного разложения NaN03 и КС1 в циклическом процессе, проводя процесс кристаллизации NaCl при выпаривании из системы воды при постоянном давлении и переменной температуре. Описание и расчет такого цикла могут быть произведены с помощью комбина­ ции изотермического и изобарического сечений диаграммы. На рис. 2.24 приводится пример оптимального цикла для случая, когда процесс кристаллизации нитрата завершается при 50° С. Точка а на изотермическом сечении характеризует состав маточного раствора после кристаллизации KN03 на отрезке Ьа в процессе охлаждения. В начальный период кристаллизации солевому составу раствора соот­ ветствует точка а. Перед кристаллизацией к раствору добавляют со­ ответствующее количество воды до насыщения его хлоридом натрия только при заданной температуре конца кристаллизации (50° С). Рас­ твор в точке Ъ образуется в результате упарки воды и кристаллиза­ ции NaCl из кипящего раствора (точка с), которая принадлежит к изобарическому сечению диаграммы и находится на луче выпарива­ ния ВсЪ. Исходный же раствор для выпаривания (точка с) образуется

146

в процессе смешения маточного раствора (точка а) с эквимолекуляр­ ной смесью КС1 и NaN03.

Следовательно, цикл осуществляется по треугольнику сЪа. Чем выше солевой коэффициент цикла, т.е. отношение массы полученно­ го KNO3 к массе выпаренной воды, тем меньше расход энергии на выпаривание. Чем выше конечная температура кристаллизации KNO3 , тем меньше затраты на охлаждение раствора. Наиболее эконо­ мичными являются циклы с температурными интервалами от точки кипения до конечной температуры кристаллизации, находящейся в пределах 50—25° С. При этом для луча упаривания ВЪ оптимальные соотношения К+ : NO3 находятся в пределах 0,69—0,96.

В производственных условиях используют 40—50%-ные растворы нитрата натрия, а хлорид калия содержит 95—98% КС1.

Процесс получения нитрата калия состоит из следующих стадий: 1) растворение хлорида калия в растворе нитрата натрия; 2) филь­ трация раствора смеси; 3) обменная реакция КС1 и NaN03 и крис­ таллизация NaCI; 4) фильтрация раствора нитрата калия (для отделе­ ния выпавшего в осадок NaCI); 5) кристаллизация нитрата калия; 6) сушка и упаковка целевого продукта.

Согласно схеме, приведенной на рис. 2.25, получение смеси рас­ твора КС1 и NaNC>3 производят в растворителях 7, снабженных паро­ вым змеевиком и мешальным устройством, при 60—70° С. Раствор фильтруют на фильтре 2 и подают в реактор 3, снабженный паро­ вым обогревом.

С целью ускорения процесса конверсии раствор перемешивают механической мешалкой или сжатым воздухом, подводимым в ниж-

Рис. 2.25. Схема получения нитрата калия конверсионным способом:

У— растворитель; 2, 11— фильтры; 3 — реактор; 4 — нутч-фильтр; 5 — сборники; 6 — напорная емкость; 7, 10 — кристаллизаторы; 8, 12 — центрифуги; 9 — аппарат «распарки»; 13 — вращающая­ ся барабанная сушилка; 14 — сборники маточных растворов

нюю часть аппарата. Процесс конверсии проводят при 125— 130° С до достижения плотности растворов 1,64— 1,68 г/см3. Для полного использования исходного калийсодержащего сырья и увеличения вы­ хода целевого продукта процесс ведут с избытком нитрата натрия (сверх стехиометрического количества).

Свыше 70% хлорида натрия, образующегося в процессе обменно­ го разложения, выделяется из раствора в виде шлама, который отде­ ляют на центрифуге или фильтре 4. Промывкой шлама в центрифуге холодной водой содержание KNO3 в нем снижают с 15—20 до 1—3%. Промытый осадок — хлорид натрия — является отходом про­ изводства.

Фильтрат и промывные воды собирают в сборнике 5, в котором во избежание процесса кристаллизации нитрата калия поддерживают температуру в пределах 90—105° С.

148

возвращен в систему. В процессе накопления значительных количеств хлороводородной кислоты в системе перед возвратом раствора в про­ цесс необходимо отгонять из него часть хлорида водорода. Отгоняемые пары конденсируют в виде хлороводородной кислоты.

Нитрат калия получают из хлорида калия и азотной кислоты при повышенной температуре (рис. 2.26). В футерованный фторопластом реактор 1 вносят расчетное количество азотной кислоты, маточный раствор от предыдущей операции и загружают кристаллический хло­ рид калия. Реакционную массу перемешивают сжатым воздухом при постоянном нагревании острым паром до 75—85° С. Выделяющиеся в ходе реакции газы и водяные пары отсасывают из реактора воздушным эжектором в абсорбер (абсорбционное отделение не показано).

В конце реакции раствор, содержащий в среднем 520 г/л KNOj, 35—65 г/л HNO3 и 120— 140 г/л HG1, поступает в кристаллизатор 4. Образующиеся в процессе охлаждения до 25—30° С кристаллы ни­ трата калия отделяют на центрифуге 5, промывают, сушат в барабан­ ной сушилке 6 и направляют на упаковку.

Маточный раствор с промывными водами содержит 90— 110 г/л KNO3, 20—40 г/л HNO3 и 70—80 г/л НС1. Часть растворов возвра­ щают в реактор, оставшаяся часть может быть нейтрализована гид­ роксидом калия, и после упарки, кристаллизации и центрифугирова­ ния из нее выделяют нитрат калия.

Образующийся в реакторе 1 нитрозилхпорид может быть исполь­ зован в процессе синтеза капролактама.

HCI на

Рис. 2.26. Схема получения нитрата калия из хлорида калия и азотной кислоты:

1— реактор; 2 — центробежный насос; 3 — сборник маточных растворов; 4 — кристаллизатор; 5 — цент­ рифуга; 6 — вращающаяся барабанная сушилка; 7 — холодильникдля воздуха; 8 — компрессор

2.7.ФОСФАТЫ КАЛИЯ

Кфосфатам калия относятся соли ортофосфорной кислоты — ди­ гидрофосфат КН2Р04 и дидейтерофосфат KD2P04, гидрофосфат К2НР04 и фосфат К3Р04. Существуют также конденсированные фосфа­ ты — циклофосфаты с циклическим анионом (КР03)Х, где х = 3, 4, 6 и линейные полифосфаты К„+2РпОз„+1.

Физико-химические свойства. Дигидрофосфат и дидейтерофос­ фат— бесцветные кристаллы. Выше точки Кюри (для КН2Р04— 151,18° С, для KD2P04— 53,19°С) устойчива тетрагональная модификация, ниже точки Кюри — ромбическая. Сегнетоэлектрики.

Для дигидрофосфата калия максимальная спонтанная поляризация 5,1 мкКл/см2. Выше 250° С дигидрофосфат плавится с разложением, образуя (КРОз)*:

хКН2Р04 —25°'с > (КР03> + хН20

Растворяется в воде (25,1 г в 100 г при 25° С), практически не растворяется в этаноле. Температура плавления эвтектики с водой (13,2% по массе КН2Р04) — 2,62° С.

Монокристаллы КН2Р04 и KD2P04 являются модуляторами и преобразователями частоты в лазерной технике. КН2Р04 применяется в производстве пекарских порошков, пищевых дрожжей, жидких мо­ ющих средств, является компонентом минеральных удобрений, эму­ льгатором пищевых продуктов и составов для очистки нефтепродук­ тов, умягчителем воды.

Гидрофосфат К2НР04, бесцветные гигроскопические кристаллы. Выше 250° С превращается в полифосфаты. Хорошо растворяется в воде и этаноле. Образует кристаллогидраты с 6 и 3 молекулами во­ ды. Гексагидрат гидрофосфата при 14,3° С переходит в тригидрат, ко­ торый при 48,3° С обезвоживается. Температура плавления эвтектики гексагидрата (36,8% по массе К2НР04) с водой— 13,5° С.

Дигидрофосфат калия применяют для приготовления буферных растворов, в качестве питательной среды в процессе выращивания плесневых грибов, продуцирующих пенициллины. Он является ком­ понентом пищевых дрожжей, антифризов и лекарственных средств.

Фосфат калия, бесцветные гигроскопические кристаллы. Раство­ ряется в воде (79,2 г в 100 г при 7,5 °С, 148,1 г при 45,1° С). Из во­ дных растворов фосфата калия кристаллизуются нона-, гепта-, три- и сесквигидраты, плавящиеся инконгруэнтно соответственно при — 6,6, 47,5, 156,5 и 203° С.

В процессе сплавления с Li3P04 образует ЫзР04-2КзР04 (темпе­ ратура плавления 833° С, с разложением), а с Na3P04— непрерыв-

151