1495

С целью получения качественной шихты исходное фосфатное сы­ рье подвергают термообработке. Руду с размерами кусков 10— 70 мм обжигают в шахтных печах. При этом происходит процесс декарбо­ низации. Образующиеся при этом мелкие частицы (менее 1 0 мм) до­ полнительно размалывают, перемешивают с глиной, окомковывают, полученные гранулы подвергают термообработке на конвейерных об­ жиговых машинах. Температуру спекания поддерживают в пределах 1200— 1300° С за счет горения содержащегося в шихте кокса. Спек дробят, после чего фракционируют грохочением. Агломерат с разме­ рами частиц 8— 50 мм направляют на переработку. Флюсы и кокс предварительно высушивают. При расчете состава шихты соотноше­ ние исходных фосфорита (Ф) и кварцита (К) определяют по выбран­ ному модулю кислотности и содержанию в них оксидов кальция, магния, кремния и алюминия:

КMJCaO+MgO^-tSiO. + A lA ^,

Ф" [SiOj + Al2O J, - MJCaO+MgO], ‘

Врасчетах принимают, что для связывания оксида магния слу­ жит А120 з, который, как и S i02, является флюсом.

Расчет дозировки кокса ведут с учетом реакций восстановления фосфата, диоксида углерода (до СО на 80%), оксида железа на 80%

иразложения воды с образованием СО и Н2 (на 90%), а избыток уг­ лерода принимают равным 1 0 %.

Процесс восстановления фосфата кальция до элементного фосфора проводят в трехфазных электрических печах (рис. 11.4), представляю­ щих собой рудно-термические печи с круглой ванной. Печь оснащена самоспекающимися электродами 1 диаметром 1,4— 1,7 м, расположен­ ными по вершинам равностороннего треугольника. Кожух ванны 9 сва­ ривают из углеродистой листовой стали толщиной 20— 25 мм. Наруж­ ную поверхность кожуха охлаждают водой. Нижнюю зону ванны печи футеруют шамотным кирпичом. Арочный свод 14 изготовляют из жа­ ропрочного армированного бетона. Центральная часть свода снабжена встроенными змеевиками для охлаждающей воды. Для герметизации

ванны печи на свод 14 устанавливают трехсекционную крышку 7, изго­ товленную из немагнитной стали. Через крышку и свод проходят элек­ троды, имеющие сухое сальниковое уплотнение 5. Электродержатели 4, расположенные над крышкой печи, перемещаются по вертикали с помощью гидроподъемников 3 с реечными синхронизаторами. Пере­ пуск электродов дистанционный, пружиногидравлический. Самоспекающийся электрод представляет собой цилиндрическую трубу из стали толщиной 3 мм, расположенную вертикально и заполняемую сверху сырой электродной массой — смесью термоантрацита, пекового кокса,

574

Согласно схеме получения элементного фосфора, исходная шихта поступает в электропечь из бункеров. При поступлении в печь ших­ та распределяется равномерно по площади сечения печи. В бункеры шихта поступает транспортерами. Для исключения подсоса воздуха в печи и во всей системе печного отделения поддерживают давление в пределах 0,3— 0,6 КПа. Бункеры должны быть постоянно заполнены шихтой и закрыты крышками, а в нижнюю их часть непрерывно по­ дается азот, который служит буфером, не допускающим проникнове­ ния печного газа в окружающий воздух производства.

Феррофосфор, накапливающийся под шлаком, периодически сли­ вается из печи через летку 12 в ковш, стоящий на железнодорожной колее, и отводится на разлив в изложницы, из которых извлекается после застывания в слитки.

Через две другие летки, расположенные выше уровня летки, не­ прерывно выпускают шлак, который сливают по желобу в разборные чугунные кокили, установленные на железнодорожной платформе.

Выходящий из электропечи газ, проходя газоотсекатель, поступа­ ет в электрофильтры, где он очищается от печной пыли. С целью исключения процесса конденсации фосфора температуру в электро­ фильтрах поддерживают в пределах 280— 300° С. Оседающая в газо­ ходе пыль сбрасывается шнеком в камеру, где собирается пыль, уловленная в электрофильтрах. Из камеры пыль удаляется шнеком.

Из электрофильтров газ с температурой 250— 300° С поступает в конденсаторы фосфора, представляющие собой орошаемые циркули­ рующей водой вертикальные стальные башни. Конденсационная баш­ ня состоит из двух ступеней — «горячей» и «холодной». Газ в пер­ вом по ходу «горячем» конденсаторе движется снизу вверх по спиральной траектории и охлаждается в процессе испарения раз­ брызгиваемой форсунками водой, а также за счет оборотной воды, орошающей наружную поверхность конденсатора. В горячем конден­ саторе конденсируется 99% фосфора, содержащегося в печном газе. Охлаждение газа и слив фосфора производятся водой, циркулирую­ щей по замкнутому контуру: сборник фосфора — насосы — трубо­ проводы — форсунки — конденсатор — сборник фосфора. Оборотная вода, орошающая наружную поверхность конденсатора, направляется на охлаждение в градирни.

С целью повышения степени извлечения фосфора газы из печи после горячего конденсатора направляют в холодный, в котором цир­ кулирует вода, охлаждаемая в паро-эжекционной установке. При этом температура газа понижается с 27 до 17° С, суммарная степень извлечения фосфора достигает 99,95%.

Циркулирующая в конденсаторах вода постепенно подкисляется вследствие гидратации содержащихся в составе газа кислотных окси-

5 7 6

Дов и гидролиза тетрафторида кремния с образованием H2 SiF6. С це­ лью уменьшения коррозии аппаратов и трубопроводов воду нейтра­ лизуют карбонатом натрия или аммиаком и периодически отводят ее на станцию нейтрализации с заменой на новую.

Из конденсаторов газ удаляется газодувкой, которая поддерживает заданное избыточное давление в системе печь — газоход с помощью байпасной линии и автоматического регулятора давления. Освобожден­ ный от фосфора газ применяется в качестве топлива в процессе терми­ ческой подготовки исходного сырья или же его сжигают на «свече».

Жидкий фосфор-сырец отстаивают при 60— 70° С в стальных ре­ зервуарах с метальными устройствами и рубашками. Плотность об­ разующегося шлама ниже плотности жидкого фосфора и он всплыва­ ет. Шлам содержит твердые частицы, воду и фосфор. Над шламом находится слой воды, предохраняющий фосфор от контакта с возду­ хом. Фосфор погружными насосами перекачивают на склад, а шлам направляют на переработку путем дистилляции с получением чисто­ го фосфора.

Существующий ГОСТ 8986— 82 регламентирует содержание фос­ фора в целевом продукте марок А, В и С соответственно не менее 99,9; 99,5 и 94,5%.

11.4.ОКСИДЫ ФОСФОРА

Внастоящее время в качестве индивидуальных веществ установле­

ны следующие оксиды фосфора: Р4 6 , Р4 0 2 (Р2 0), P4Oe (Р2 О3 ), Р4 О8 , Р4 О10 (Р2 О5 ) и РО3 . Теоретически показана вероятность существования (в процессе окисления паров фосфора) метастабильных оксидов фос­ фора ряда Р4 Оп, где п = 6 — 9, и продуктов их диссоциации — РО и Р 0 2. Молекула РО обнаруживается лишь спектроскопически в парах. Наиболее изучены Р4 О6 и Р4 О10 (табл. 1 1 .2 ).

Монооксид тетрафосфора Р4 О — красно-бурые кристаллы плот­ ностью 1,891 г/см3. В обычных условиях с достижением 270— 280° С воспламеняется, а в сухом воздухе устойчив до 350° С. В процессе нагревания в инертном газе разлагается с выделением элементного фосфора и декаоксида тетрафосфора (Р4 О10). С водой не реагирует, но во влажном состоянии разлагается на воздухе выше 100° С.

19 Химическая технология неорганических веществ, кн. 1

Монооксид тетрафосфора получают в процессе сжигания фосфора в недостатке кислорода или в процессе взаимодействия РОСЬ с метал­

лическими алюминием, цинком при 100° С или белым фосфором при 250° С. Получают также в процессе длительной выдержки на воздухе раствора фосфора в трихлориде фосфора и диэтиловом эфире.

Т а б л и ц а 11.2. Некоторые свойства оксидов фосфора

*Для газа, для твердого P4Of, АЯ° 0гт = -1668 кДж/моль. "Температура возгонки.

Диоксид тетрафосфора Р4О2 (РгО) — желто-красные кристаллы. При нормальном давлении устойчив до 100° С, в вакууме — до 135° С, а при более высоких температурах разлагается с выделением элемент­ ного фосфора. Устойчив в сухом воздухе. С водой не реагирует, а в за­ паянной трубке в присутствии воздуха водный раствор Р4О2 окисляется до Н3РО3 . В этаноле, ацетоне не растворяется.

Диоксид тетрафосфора получают пропусканием кислорода или воздуха через раствор белого фосфора в тетрахлориде углерода при 50—60° С. Получают также нагреванием POCI3 и Н4РВГ2 до 773° С в запаянной трубке. Является сильным восстановителем Fe3+, Cu2+ и Ag+. Это свойство РОг применяют для восстановления примесей же­ леза в экстракционной фосфорной кислоте.

Гексаоксид тетрафосфора Р4О6 — белые хлопья или кристаллы с неприятным запахом. Структура молекулы твердого Р4О6 приведена на рис. 11.5. Р4О6 более устойчив, чем Р40 и Р4О2. Выше 200° С гексаок­ сид тетрафосфора разлагается с частичным отщеплением элементного (красного) фосфора и различных оксидов фосфора (Р4О8, Р4О10). Крис­ таллизуется вблизи точки затвердевания. Хорошо растворяется в орга­ нических растворителях (бензоле, сероуглероде), что используют для очистки его перекристаллизацией. В 100 г гексаоксида тетрафосфора растворяется до 1,7 г элементного фосфора, который может быть изв­ лечен путем перевода в красный фосфор в процессе ультрафиолетового облучения с последующим растворением оксида в сероуглероде.

578

Октаоксид тетрафосфора получают в процессе низкотемпературно­ го сжигания элементного фосфора в ограниченном количестве воздуха. Получают также в процессе нагревания гексаоксида тетрафосфора (Р4О6) в течение 48 ч в запаянной трубке при температурном интервале 200—250° С.

Триоксид фосфора РОз (по некоторым данным РгОб или Р4О11) — твердое вещество фиолетового цвета из-за присутствия при­ месей. Триоксид стабилен в течение 120— 150 ч при 17—37° С в су­ хой атмосфере. Разлагается с выделением кислорода. В процессе гидратации РОз или его димера образуются пероксофосфорная Н3РО5 или пероксопирофосфорная Н4Р2О7 кислоты. С оксидами металлов образует пероксофосфаты.

Триоксид фосфора получают при действии на пары декаоксида тетрафосфора Р4О10 электрического разряда в вакууме (133,3 Па).

Декаоксид тетрафосфора Р4О10— бесцветное аморфное, стекло­ видное (G-форма) или кристаллическое вещество. Существуют две метастабильные кристаллические модификации: гексагональная Н-форма (а = 0,744 нм, а = 87°, пространственная группа ЮС) и орторомбическая О-форма (а = 0,923 нм, Ъ = 0,718 нм, с = 0,494 нм, пространственная группа Рпат)\ одна стабильная орторомбическая О'-форма (а = 1,63 нм, Ъ = 0,814 нм, с = 0,526 нм, пространствен­ ная группа Fdd2; по некоторым данным, тетрагональная Т-форма). Структура молекулы Р4О10 Н-формы построена из четырех групп РО4

ют слоистую полимерную структуру, также построенную из тетраэд­ ров РО4, которые объединены в кольца— 10-членные в случае О-фор- мы и 6-членные в случае O'-формы (рис. 11.7). Н-форма переходит в О-форму при 300—360° С (процесс заканчивается при 378° С), а так­ же при нагревании (127° С) в течение 2 ч в запаянной ампуле. В про­ цессе нагревания О-формы в запаянной трубке (при 450° С) в течение 24 ч образуется более устойчивая О'-форма. При плавлении Н-формы получается, по-видимому, мономолекулярная жидкость, при плавлении

Р4О10 весьма гигроскопичен (Н-форма поглощает воду со взрывом), что причисляет его к наиболее эффективным осушителям. Р4О10— сильный де­ гидратирующий агент; например: 4НСЮ4 + Р4Ою->(НРОз)4 + 2CI2O7. Пере­ водит также H2SO4 в SO3, HNO3 в N2O4, амиды — в нитриды и т.д.

580

Р4О10 реагирует как со спиртами, эфирами, так и с фенолами, кислотами и Др. При этом происходит разрыв связей Р—О—Р и образуются фосфорорганические соединения. Он реагирует с аммиаком и с галогеноводородами, об­ разуя соответствующие конденсированные фосфа­ ты аммония и оксигалогениды фосфора. С основ­ ными оксидами образует различные фосфаты.

Декаоксид тетрафос­ фора является осушите­ лем газов и жидкостей, полуфабрикатом в произ­ водстве ортофосфорной кислоты термическим способом. Он применяет­ ся в органическом синте­ зе (в реакциях дегидрата­ ции и конденсации), в

производстве поверхностно-активных веществ, фосфатных стекол и Других неорганических материалов.

Получение декаоксида тетрафосфора. Процесс получения дека­ оксида тетрафосфора состоит из следующих стадий (рис. 11.8): 1) окисление элементного фосфора предварительно осушенным возду­ хом; 2) осаждение Р4О10; 3) очистка отходящих газов.

Окисляют исходный фосфор в камере сжигания 2. Для дисперги­ рования исходного элементного фосфора в форсунку подается воздух под давлением 500—600 кПа. Основной объем воздуха поступает в камеру сжигания через завихритель спирального типа. Сжигание фосфора — экзотермический процесс:

Р4 + 50г -)• Р4О10 + 24534,6 кДж.

Около 20% теплоты реакции отводится охлаждающей водой, а остальное количество выделяется в газовую фазу. Из камеры сжигания образующийся декаоксид тетрафосфора в смеси с газами через водоох­ лаждаемый газоход 3 направляется в осадительные башни 4, б. В газо­ ходе газы охлаждаются и происходит частичная конденсация ультра-

581

В атмосферу рис< ц £ ' Принципиальная схема получения Р4О10:

Воздух

Фосфор

фосфорной кислоты, сорбирующей находящиеся в продуктах реакции примеси (оксиды тяжелых металлов и мышьяк). Конденсирующийся ниже 364° С целевой продукт осаждается в виде белого порошка на стенках в нижней части башен. В первой башне, в которой образуется более крупнокристаллический продукт, конденсируется свыше 75% от общего содержания Р4О10, а во второй — около 23%. После осадитель­ ных башен газы проходят в насадочный скруббер 8, который орошает­ ся фосфорной кислотой. Орошающая кислота циркулирует в системе насадочный скруббер 9 — брызгоуловитель 11 — сборник кисло­ ты — центробежный насос 10. Система оснащена гидрозатвором 12. Незначительная часть (около 2—3%) Р4О10 в системе превращается в фосфорную кислоту и по мере необходимости кислоту центробежным насосом выводят из системы (перекачивают на склад).

11.5. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ КИСЛОТЫ ФОСФОРА

Кислородные кислоты фосфора в степенях окисления от +1 до +5 построены из структурных единиц XYP(0)0H, где X и Y — О, Р, Н.

Сокращенная запись формул по Блазеру и Вормсу (Р'-кислота, Р3-кислота и т.д., в индексе над атомом фосфора указывается его сте­ пень окисления) позволяет различать изомеры кислот одинакового со­ става, например изомеры кислоты Н4Р2О5— кислоты Р3—О—Р3 и Р2—Р4. Примеры кислородных кислот фосфора: Р'-кислоты — фосфорноватистая (гипофосфористая) Н3РО2 (формула I), фосфиновые кисло­ ты RR'P(0)0H (II), фосфонистые кислоты RH2PO2 (III); Р2—Р2— кис­

т а — фосфорноватая (гипофосфорная) Н4Р2О6 (VII); Р-кислота — фос­ форная кислота (ортофосфорная) Н3РО4 (VIII).

582