Рис, 1036. Принципиальная схема изотермического склада для хранения жидкого аммиака под атмосферным давлением:
а — изоляция: б — разбрызгиватель жидкого аммиака: в — распределительный коллектор азота; г — фундамент: 1, 2, 3, 10, 23 — ресиверы: 4, 5 — се параторы: б, 8 — маслоотделители; 7 — промежуточный сосуд; 9, 22 — холодильники; 11, 24 — компрессоры; 12, 19 — сборники жидкого аммиака; 13 — факел; 14 — газгольдер азота; 15, 18 — насосы; 16 — фильтры; 17 — изотермический резервуар; 20, 21 — холодильники-конденсаторы
10.4. КАРБАМИД
Физико-химические свойства карбамида. Карбамид (диамид угольной кислоты, мочевина) (NH2)2CO, бесцветные кристаллы, без за паха. Кристаллическая решетка тетрагональная (а = 0,566 нм, Ъ = = 0,4712 нм, z = 2, пространственная группа РА2\т.) Претерпевает по лиморфные превращения, температура плавления 132,7° С; плотность 1,33 г/см3 (25° С); п2° = 1,484; С°р =93,198 Дж/(моль-К); AG^p =-197,3
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кДж/моль, |
ДЯ^р = -333,3 |
кДж/моль, |
ДЯс°гор = -632,5 кДж/моль, |
д я : = 14,53 |
кДж/моль; |
S ®98 = 104,67 |
Дж/(моль-К); ц= |
14,0-10'30Кл-м. |
Для расплава плотность |
1,225 |
кг/м3; t| = 0,00258 |
Па-с; |
у = 0,036 |
Н/м; |
теплопроводность |
(135° С) |
0,42 |
Вт/(м-К); |
р = 2,3 |
Ом-м. Кристалличе |
ский карбамид обладает сильной гигроскопичностью. |
|
|
Растворимость |
карбамида |
(г в |
100 г растворителя): в |
во |
де— 51,8(20° С), 71,7(60° С), 95,0 (120° С); в жидком аммиаке — 49,2 (20° С, 709 кПа), 90 (100° С, 1267 кПа); в метаноле — 22 (20° С); в эта ноле — 5,4 (20° С); в изопропаноле — 2,6 (20° С); в изобутаноле 6,2 (20° С); в этилацетате 0,08(25° С); в хлороформе не растворяется. Рас творяется в аммиаке, образуя при этом соединение CO(NH2)-NH3, со стоящее из 77,9% CO(NH2)2 и 22,1% NH3 и существующее лишь в рас творах, содержащих избыток аммиака. Из диаграммы (рис. 10.37) видно, что кривая растворимости имеет точку перегиба, которая отве чает указанному выше составу и соответствует температуре плавления 46° С аммиаката CO(NH2)2-NH3. Участок кривой ниже точки перегиба характеризует растворимость аммиаката, а участок выше этой точ ки— растворимость карбамида. Справа на диаграмме указано давление р насыщенного пара аммиаката при различных температурах, которое (в мм рт. ст.) для любой температуры Т (в К) можно вычислить по формуле
1 7820
lgp = -------- + 9,2.
А,S IT
Рентгено- и спектроскопическими, а также нейтронографическими методами исследований установлено,- что молекула кристаллического карбамида имеет плоскую симметричную конфигурацию, имеющую форму: 0 = С( ’ Следовательно, весь азот карбамида находится в
амидной форме. Карбамид образует следующие комплексы:
CO(NH2)2-NH3, |
C0(NH2)2-H3P04, C0(NH2)2-H20 2, aXNHjfc-CHjOH, |
C0(NH2)2-HN03, |
4C0 (NH2)2-Ca(N03)2, 4C0 (NH2)2-Ca(H2P04)2 и др. |
В процессе |
нагревания до 150° С и выше карбамид последова |
тельно превращается в NH4NCO, NH3> С02, биурет, циануровую кис лоту; в замкнутом сосуде, особенно при добавлении аммиака — про475
Рис. 10.37. Кривая растворимости аммиака в жидком аммиаке
дукты аминирования циануровой кислоты, например меланин. В разбавленных растворах при ~200° С возможен полный гидролиз кар бамида с образованием NH3 и С02.
В водных растворах выше 80° С карбамид переходит в изоцианат аммония, а далее в карбонат аммония:
(ЫН2)гСО NH4 HCO
NH4NCO + 2Н20 (NHt^COa
который впоследствии превращается в гидрокарбонат аммония, рас падающийся затем на аммиак и диоксид углерода:
(ЫН^СОз <±NH4HC03 + NH3
NH4 HCO3 ^ N H 3 + С02 + Н20
Карбамат аммония в разбавленных растворах практически полно стью переходит в карбонат:
NH2 COONH4 + Н20 = (NH4)2 C03
|
|
|
|
|
|
|
Степень разложения |
карбамата ам |
|
мония значительно понижается в при |
|
сутствии аммиака. Приведенные на рис. |
|
10.38 величины растворимости в систе |
Карбамат |
ме NH2COONH4—Н2О показывают, что |
аммония |
ниже 60° С из растворов карбамата ам |
600 |
мония |
кристаллизуются |
углеаммоний |
ные соли: от -13 до 5° С — карбонат , а |
Сесквикарбонаг |
от 5 |
до |
61° С — сесквикарбонаг |
"аммония |
Карбонат |
(М^СОз^М-ЦНСОз. Температура плав |
Краммония |
ления |
чистого карбамата |
аммония |
I_____L |
152—155° С. В присутствии же углеам |
|
монийных солей карбамида и воды эта |
Рис. 1038. Кривая растворимости |
температура |
понижается. |
|
карбамид |
в системе карбонат |
В |
расплавленном |
виде |
аммония — вода |
реагирует со |
щелочными |
металлами и |
|
их амидами с образованием солей цианамида. В процессе сплавле ния с карбонатом натрия разлагается до NaNCO, СО2, NH3 и НгО. При сплавлении с нитратом аммония в присутствии диоксида кремния образуется гуанидин; при взаимодействии с хлорсульфо-
кислотами — амидосульфокислоты; |
с концентрированным олеу |
мом— сульфаминовая кислота; с |
бромом — циануровая |
кислота, с |
NaCIO — гидразин, с сероуглеродом (110° С)— NH4SCN |
и COS. |
Карбамид устойчив к действию |
Н2О2 и КМПО4. |
|
Карбамид применяют в качестве концентрированного азотного удобрения (в чистом карбамиде содержится 46,6% азота) для многих сельскохозяйственных культур на любых почвах, а также как замени тель естественного белка в кормах для жвачных животных. Карбамид является сырьем для производства карбамидных смол, меламина, циануровой кислоты и ее эфиров, цианидов калия и натрия, гидразина, гидразоформамида, карбамидных лаков, в бумажной промышленно сти, в фармацевтической промышленности для приготовления успо каивающих (адалин, бромурал), снотворных (веронал, люминал) и мочегонных средств, составов для заживления ран, дезинфицирую щих средств, в качестве умягчителя в производстве косметических кремов. В нефтяной промышленности карбамид применяют для депа рафинизации масел и моторных топлив с выделением мягкого пара фина— сырья для получения белково-витаминных препаратов, жир ных спиртов и кислот, моющих средств и т.п.
Согласно ГОСТ 2081—75, гранулированный и кристаллический
карбамид марки А высшей и первой категории, |
применяемой |
в |
промышленности, |
должен содержать соответственно |
не менее 46,3 |
и 46,2% азота, не более 0,6 и 0,9% биурета, 0,2 |
и 0,3% |
Н2О; |
в |
предназначаемом |
для животных допускается до |
3% |
биурета. |
Карбамид марки Б используется в качестве удобрения. Он должен
содержать не |
менее |
46,0% |
азота |
и не более |
0,9% |
биурета |
и |
0,25% влаги; |
размер |
гранул: |
1—4 |
мм — не менее |
94%, |
меньше |
1 |
мм — не более 5%.
Физико-химические основы получения карбамида из аммиака и диоксида углерода. Технология карбамида основывается на реакции аммиака и диоксида углерода, протекающей при 150 —220° С и под давлением 7—100 МПа. Процесс протекает в две стадии: первая ста дия— образование карбамата аммония; вторая — дегидратация карба мата аммония с образованием карбамида:
2NH3+ С02
/ONH4
ОС
^ NH2
Таким образом, карбамид образуется из карбамата преимущест венно в жидкой фазе.
На рис. 10.39 представлена диаграмма состояния системы карба мид — карбамат аммония — аммиак, с помощью которой можно установить влияние карбамида на растворимость карбамата аммония в жидком аммиаке. Точка d соответствует раствору, который при
NH3
CO(Nh.v i |
90 80 70 SO 50 40 30 20 10 |
HjNCOONHt |
|
•*-----%{шсс.) |
|
Рис 10.39. Диаграмма состояния системы карбамид — карбонат аммония — аммиак 478
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20° С имеет состав: |
40% CO(NH2)2, 25% |
|
|
NH4COONH2 и 35% NH3. Лежащая на |
|
|
изотерме |
80° С |
точка |
Ъ соответствует |
|
|
раствору, |
содержащему |
40% |
СО(ЫНг)2, |
|
|
40% NH4COONH2 и 20% NH3. |
|
|
Кроме изотерм (тонкие линии) на |
|
|
диаграмме |
имеются |
кривые |
совместной |
|
|
кристаллизации (пограничные линии), ко |
|
|
торые делят ее на четыре области. Поле, |
|
|
примыкающее к вершине NH4COONH2, |
|
|
соответствует области насыщения по от |
100 150 200 |
250 |
ношению к карбамату аммония раство |
Температура,*С |
ров всех трех компонентов системы. К |
|
|
вершине CO(NH2) 2 примыкает область |
Р||С 1040 Давление |
над |
растворов, насыщенных ПО отношению К |
плавом карбамида, получаемым |
карбидам. Выше нее расположена об |
при малярном отношении |
ласть растворов, насыщенных по отно |
NH3:CC>2 = 2. Плотность |
шению |
к |
комплексному |
соединению |
загрузки, г/см3: I — 0,9-И,1; |
CO(NH2)2-NH3. Поле же, ограниченное |
2 — 0,676; 2 — 0,5; 4 — 0,3 |
эллипсоидальной |
кривой, соответствует |
|
|
области расслоения, в которой система содержит два раствора, каж дый из которых состоит из трех компонентов. Составы этих раство ров отвечают точкам, полученным путем пересечения эллипсоидаль ной кривой с соответствующими изотермами. На пограничных линиях лежат точки, выражающие составы растворов, насыщенных по отношению к двум соответствующим солям. Точка пересечения трех пограничных линий характеризует насыщенный раствор, находя щийся в равновесии с твердой фазой. Эта фаза состоит из карбамата аммония, карбамида и комплексного соединения CO(NH2)2-NH3.
Карбамат аммония обладает высоким давлением паров, в ре зультате он при температуре 150—220° С разлагается на аммиак и диоксид углерода. Поэтому процесс получения карбамида ведут под высоким давлением (200—300 атм). На рис. 10.40 показано изменение давления паров над плавом карбамида в зависимости от температуры процесса. Величина давления зависит и от состава системы, в частности от соотношения исходных компонентов 14Нз:С02. Давление резко повышается в процессе возрастания со держания диоксида углерода в исходной смеси сверх стехиометри ческого соотношения. Избыток аммиака не приводит к подобному сильному повышению давления. При избытке аммиака давление понижается при добавлении воды к системе. Кроме температуры и состава системы на величину равновесного давления влияет и сте
пень заполнения реактора |
жидкой фазой |
(плотность загруз |
ки)— чем она больше, тем |
больше давление |
(рис. 10.41). |
Время, мин |
Число молей воды на 1 моль |
карбамида аммония |
Рис. 10.44. Изменение выхода |
Рис. 10.45. Влияние добавки воды |
(в долях от теоретического) карбамида |
к карбонату аммония на равновесный |
из карбамата аммония во времени |
выход карбамида (по СОг) |
при разных температурах |
при 160° С |
карбамида, достигнув известного предела, далее не увеличивается
(рис. 10.44), а в |
процессе добавки воды к карбамату аммо |
ния— уменьшается |
(рис. 10.45). |
Избыток диоксида углерода, вводимый сверх стехиометрическо го количества, практически не влияет на увеличение выхода карба мида (рис. .10.46). Обычно источником диоксида углерода служит
отходящий |
газ |
производства аммиака, содержащиеся в нем |
приме |
си (Н2СО3, |
N2, |
62 и др.) снижают парциальное давление |
аммиака |
и его растворимость в жидкой фазе. Снижение содержания диок сида углерода в исходном газе с 98 — 99 до 85 — 86% снижает степень конверсии с 65 до 45%.
Максимальное влияние на увеличение выхода карбамида оказы вает избыток аммиака в исходной смеси против стехиометрическо го количества, определяемого молярным отношением NlH^iCCb = 2 (рис. 10.47). Избыточный аммиак уменьшает тормозящее действие выделившейся в процессе воды — он связывает ее и ускоряет ре акцию перехода карбамата аммония в карбамид. По этой же при чине замедляется разложение карбамата аммония с образованием побочных продуктов. Кроме того, избыточный аммиак уменьшает
|
|
|
|
|
|
|
|
коррозию |
аппаратуры. |
При |
вы |
|
боре |
соотношения |
исходных |
ре |
|
агентов в смеси необходимо ре |
|
шить |
вопрос |
его |
дальнейшего |
|
использования |
либо |
возвраще |
|
нием аммиака в начало процес |
|
са, или организовать |
переработ |
|
ку его в другие продукты, |
|
например |
в |
нитрат |
аммония |
Рис. 10.46. Степень влияния избытка |
или в жидкие |
удобрения. |
|
диоксида углерода на выход карбамида |
16 Химическая технология неорганических веществ, кн. 1
|
|
|
|
Способы |
получения |
карбамида. Полу |
|
|
|
|
ченный в виде плава карбамид, содержащий |
|
|
|
|
в своем составе карбамид, карбамат, аммиак, |
|
|
|
|
карбонаты аммония и воду, подвергают дис |
|
|
|
|
тилляции. При термообработке плава разлага |
|
|
|
|
ют содержащийся в нем карбамат и карбона |
|
|
|
|
ты и извлекают аммиак и диоксид углерода, |
|
|
|
|
после чего водный раствор карбамида пере |
|
|
|
|
рабатывают в твердый продукт. |
|
|
|
Молярное отношение |
Существующие |
способы получения |
кар |
|
NH3:C02 |
бамида различаются в основном методами |
Рис. 10.47. Влияние |
улавливания и использования газов дистил |
избытка аммиака на |
ляции плава — смеси аммиака с |
диоксидом |
равновесный |
выход |
углерода, степень превращения которых в |
карбамида (по |
средним |
данным для |
185—195° С, |
карбамид не |
превышает |
соответственно |
50 |
и |
18,5—32 МПа |
и 70%. |
|
|
|
|
|
плотности |
загрузки |
Современные |
производства |
карбамида |
|
0,72 |
г/см3) |
|
большой мощности работают по замкнутым |
|
|
|
|
|
|
|
|
системам, по которым продукты дистилляции |
полностью возвращаются на синтез карбамида. |
|
|
|
|
Рециркуляцию газов дистилляции осуществляют двумя способа |
ми: |
1) с |
газовым |
рециклом — продукты |
дистилляции |
полностью |
возвращаются в газообразной форме; 2) с частичным или полным жидкостным рециклом — в цикл возвращаются жидкий аммиак или растворы (суспензии) углеаммонийных солей.
Непосредственный возврат в систему синтеза газовой смеси (ам миак и диоксид углерода), получаемой в процессе дистилляции, тре бует ее сжатия до давления синтеза при высокой температуре во из бежание процесса образования твердого карбамата аммония. В способах с газовым рециклом предварительно разделяют газы дис тилляции, обрабатывая их селективными абсорбентами для извлече ния аммиака и диоксида углерода. Для этого в абсорбере газы про мывают раствором нитрата карбамида и извлекают аммиак, а оставшийся диоксид углерода в газовой фазе вновь используют. В процессе регенерации поглотительного раствора в десорбере выделя ют аммиак, который возвращают в цикл синтеза.
Если применяемый абсорбент моноэтаноламин NH2CH2CH2OH,
то из газов дистилляции |
извлекают диоксид углерода, а остаю |
щийся газообразный аммиак сжижают |
и возвращают в цикл. В |
процессе нагревания вытекающего из |
абсорбера поглотителя |
из не |
го десорбируют |
диоксид |
углерода, |
а |
регенерированный |
раствор |
вновь направляют |
в абсорбер. |
|
|
|
