1495

Впроцессе метанирования применяют катализаторы НКМ-1, ТО

иС-13-4. ТО в отличие от остальных катализаторов содержит в своем составе оксид хрома (10—20% Сг20з). Его получают из основ­ ного карбоната никеля, сесквиоксида хрома и гидроксида или актив­ ного оксида алюминия.

Вкрупных агрегатах производства аммиака процесс метанирова­

ния проходит при объемной скорости 4000 ч'1, температуре 310—350° С, под давлением (24— 25)-105Па. При объемной скорости до 8000 ч'1 обеспечивается тонкая очистка. Для катализатора НКМ-1 эта величина составляет -6000 ч'1.

Ядами для никелевых катализаторов метанирования являются со­ единения серы, мышьяка, хлора. Катализатор, содержащий 0,1—0,2% серы, является полностью дезактивированным.

Перед началом эксплуатации катализаторы метанирования вос­ станавливают. Процесс восстановления происходит одновременно с разогревом метанатора перед пуском и занимает 8— 10 ч. Катали­ затор восстанавливают технологическим газом, поступившим после НТК и очистки от С 02. Процесс начинается при 200° С и проис­ ходит по реакциям:

NiO + Н2 = Ni + Н20 - 2,55 кДж/моль,

NiO + СО = Ni + С02 + 30,3 кДж/моль.

После восстановления катализатора начинается реакция метаниро­ вания. Процесс восстановления проводят при давлении (24— 25)-10s и объемной скорости 3000—4000 ч'1. При этом давление процесса постепенно повышают при температуре около 200° С.

Катализатор выдерживают 20—24 ч при 400° С, а затем снижают температуру до рабочей. Во избежание образования карбонила нике­ ля [Ni(CO)4] разогрев катализатора до 200° С ведут при давлении не более (3,5—4,0)-105Па. При этом исходный газ должен содержать меньше оксида углерода.

Восстановленный катализатор метанирования пирофорен, поэтому перед выгрузкой он подвергается окислению или пассивации. Едино­ временная загрузка катализатора в крупном агрегате производства аммиака составляет 35—40 т.

Схема процесса метанирования представлена на рис. 10.24. Уста­ новка метанирования обычно устанавливается после аппаратов очист­ ки конвертированного газа от диоксида углерода. Согласно схеме, газ после очистки от диоксида углерода проходит через сепаратор (на схеме не показан), в котором от него отделяются капли абсорбента. После сепаратора газ подогревается в двух последовательно располо-

461

стоятельство и то, что количество теплоты, выделяющееся в процес­ се образования аммиака (рис. 10.25), невелико (92,52 кДж на 2 MOjp> NH3), обусловливает практическую невозможность синтеза аммиака при атмосферном давлении. Данная реакция может протекать слева направо лишь при AG<0.

Из уравнения свободной энергии процесса AG = AH-TAS опреде­ ляем температуру процесса Т, при которой AG = 0:

92,52 -(-198,4)7= 0,

отсюда Т = 466 К (193° С). Следовательно, синтез аммиака при ат­ мосферном давлении осуществим лишь с заметными степенями пре­ вращения при температуре ниже 193° С.

С целью проведения реакции в нужном направлении процесс синтеза аммиака в производстве проводится под давлением. Однако и при высоком давлении, и повышенных температурах азот и водо­ род вступают в реакцию лишь частично. Поэтому после конденсации образовавшегося аммиака азотоводородная смесь возвращается в ко­ лонну синтеза, т.е. осуществляется циркуляция реагентов.

Равновесная концентрация аммиака в газе в зависимости от тем­ пературы и давления показана на рис. 10.26. С уменьшением продол­ жительности контакта газа с катализатором (с увеличением объемной скорости) концентрация аммиака в газе снижается (рис. 10.27).

Практический выход (отношение фактического содержания NH3 в газе к теоретически возможному, т. е. к равновесному содержанию аммиака при данных температуре и давлении) также уменьшается с ростом объемной скорости (рис. 10.28).

Несмотря на уменьшение содержания аммиака в газе и снижение эффективности конверсии с увеличением объемной скорости, удель­ ная производительность катализатора (в кг NH3 на 1 л катализатора, или в т NH3 на 1 м3 катализатора) возрастает с увеличением объем­ ной скорости (рис. 10.29). Это объясняется тем, что содержание ам­ миака и эффективность конверсии снижаются значительно медлен­ нее, чем увеличивается объемная скорость.

Удельный расход газа в производстве аммиака в значительной мере зависит от содержания инертных примесей (аргона, метана) в поступающем на синтез свежем газе, а также от их концентрации в циркулирующей азотоводородной смеси (рис. 10.30).

В описании кинетики и механизма процесса синтеза аммиака наибольшее распространение получило уравнение, предложенное Темкиным и Пыжевым. Они исходили из представления о неодно­ родной поверхности и о том, что лимитирующей стадией является

464

адсорбция азота, причем на поверхности находится лишь азот, лими*- тирующей стадией процесса разложения аммиака — десорбция азот^. При этом количество атомов азота на поверхности катализаторов бо­ льше, чем любых адсорбированных азотсодержащих соединений, ни водород, ни аммиак не влияют на скорость адсорбции азота, а энер­ гии активации адсорбции Ел и десорбции Еа линейно уменьшаются с увеличением степени заполнения поверхности:

Значение а характеризует степень покрытия поверхности катали­ затора азотом в условиях синтеза аммиака. Для железных катализато­ ров его принимают равным 0,5.

Уравнение (5) применимо только в области, не слишком далекой от равновесия. Из уравнения (5) следует, что максимальная скорость реакции не соответствует эквивалентному составу газовой смеси. В начальной стадии процесса, когда содержание аммиака значительно меньше равновесного и реакция разложения аммиака может не учи­ тываться, максимальная скорость определяется максимумом произве­

приближения выхода к равновесному оптимальный состав приближа­ ется к составу pHi / = 3, поскольку по закону действующих масс равновесный выход достигает максимума при эквивалентном составе.

Поскольку реакция синтеза аммиака обратимая, экзотермическая, то для нее оптимальной является убывающая последовательность температуры. В начале зоны катализа высокая температура обеспечи­ вает наибольшую скорость реакции, а по мере увеличения содержа­ ния аммиака в газовой фазе и приближения к состоянию равновесия следует снижать температуру в зоне катализа.

Для обеспечения максимальной производительности реактора не­ обходимо реализовать оптимальные температуры по длине каталити­ ческой зоны для каждого поперечного сечения, обеспечивающие мак­ симальную скорость процесса в данном сечении.

Основываясь на вышеуказанном и считая, что температурная зависимость констант прямой и обратной реакций следует уравне-

466

Давление, ат

H2:N2 в газе

Катализатор марки СА-1 восстанавливают в колонне синтеза ам­ миака. Колонну, загруженную восстановленным вне агрегата синтеза и запассивированным катализатором СА-1В, пускают после его довосстановления.

Наибольшая эффективность процесса синтеза аммиака достигает­ ся при оптимизации таких параметров производства, как давление (рис. 10.31), мольное соотношение (рис. 10.32), температурный режим (см. рис. 10.26), объемная скорость (см. рис. 10.30), а также

изводительностью 1360 т/сут. Согласно схеме, исходная азотоводо­ родная смесь, сжатая во II ступени центробежного компрессора до давления 320-105Па, после охлаждения в воздушном холодильнике (на схеме не приведена) поступает в нижнюю часть конденсацион­ ной колонны 8 для очистки от остаточных СОг и НгО. Очистку осуществляют барботажем газа через слой сконденсировавшегося жидкого аммиака.

468

Азотоводородная смесь, проходя слой жидкого аммиака, насы­ щается им до 3—5% NH3 и смешивается с циркулирующим газом. Образующаяся смесь проходит по трубам теплообменника конден­ сационной колонны и направляется в межтрубное пространство выносного теплообменника 4, в котором нагревается до температу­ ры не выше 195° С за счет теплоты газа, выходящего из колонны синтеза 2. Из выносного теплообменника циркуляционный газ по­ ступает в колонну синтеза 2, проходя снизу вверх по кольцевой щели между корпусом колонны и кожухом насадки, а затем в межтрубное пространство внутреннего теплообменника, размещен­ ного вверху в горловине корпуса колонны. В теплообменнике газ нагревается до 400—450° С за счет теплоты газа, выходящего из катализаторной коробки, последовательно проходит четыре слоя ка­ тализатора, на котором осуществляется синтез аммиака. Темпера­ турный режим перед каждой полкой поддерживают путем подачи газа между полками. Газ отбирают из потока перед колонной с температурой до 190° С.

Пройдя четвертый (нижний) слой катализатора, азотоводород- но-аммиачная смесь с содержанием аммиака около 15% и температу­ рой 500—515° С по центральной трубе поднимается вверх, входит в трубки внутреннего теплообменника, охлаждаясь при этом до 330° С, выходит из колонны синтеза. Далее газовая смесь проходит трубное пространство подогревателя питательной воды 3, охлаждаясь при этом до 215° С. После прохождения трубного пространства выносно­ го теплообменника 4 газовая смесь охлаждается входящим циркуля­ ционным газом до 65° С. Далее с 65 до 40° С газ охлаждается в ап­ паратах воздушного охлаждения 5 (узел первичной конденсации), в которых из газа конденсируется часть аммиака. Сконденсировавший­ ся аммиак отделяется от газа в сепараторе 15, а газовая смесь, со­ держащая 10—12% NH3 , поступает в азотоводородный компрессор, в котором сжимается еще раз до 320-105Па.

Циркуляционный газ с температурой 50° С поступает в систему вторичной конденсации, состоящую из конденсационной колонны 8 и испарителей жидкого аммиака 9. Газ подается в конденсационную колонну сверху, проходит межтрубное пространство теплообменника, охлаждаясь до 18° С газом, проходящим по трубкам. Газ далее по­ ступает в испаритель жидкого аммиака, в котором, проходя по U-об- разным трубкам высокого давления, охлаждается до -5° С за счет кипения аммиака при температуре -10° С в межтрубном пространст­ ве испарителя. Газообразный аммиак из межтрубного пространства испарителя направляется в холодильную установку для сжижения аммиака и возврата в испарители.

470