1495

Свойства получаемого глета-полуфабриката значительно изменя­ ются при незначительных отклонениях в режиме процесса оксидиро­ вания. К ним относятся: постоянство температуры, а необходимым его условием является равновесие теплоты, выделяемой при образо­ вании оксида свинца и расходуемой на данной операции (с отходящими газами, на испарение подаваемой воды и через стенки печи). С увеличением подачи воздуха или воды снижается температура в оксидирующей печи, т.е. нарушается тепловой баланс, повышается унос крупных частиц глета-полуфабриката, содержащего значитель­ ную долю исходного сырья — элементного свинца.

Недостатком работы оксидирующей печи является налипание об­ разующегося глета и исходного свинца на внутренние поверхности печи, что приводит к уменьшению реакционного объема и измене­ нию теплопередачи печи, нарушению теплового баланса. Кроме того, в процессе работы в печи накапливаются крупные частицы глета, ко­ торые не уносятся воздушным потоком.

Согласно технологической схеме (см. рис. 8.5), исходное сы­ рье— элементный свинец — в виде металлической чушки загружает­ ся в плавильную печь 1, вмурованную в топку 2, плавится при тем­ пературе 450° С и самотеком поступает в окислительную печь 3. Воздух в печь подается вентилятором 4. Образующийся глет-полу- фабрикат, содержащий до 15% неоксидированного свинца, уносится через имеющую наклон шахту 5 в сухую уловительную камеру 6. В шахте происходит частичное дооксидирование металлического свин­ ца. Она выполняет роль и сепаратора. Крупные частицы глета и свинца теряют скорость и возвращаются в плавилку. Осаждающийся

всухой уловительной камере глет-полуфабрикат (около 90%) выво­ дится из камеры шнеком 7. Воздух очищается от пыли в мокрой ка­ мере 8. Распиливаемая в верхнюю часть камеры оборотная вода сме­ шивается с частицами глета-полуфабриката и образовавшаяся суспензия непрерывно перекачивается насосом 9 в сгуститель 10, а паровоздушная смесь выбрасывается в атмосферу. Суспензию гле­ та-полуфабриката, выгружаемую из сгустителя, либо перерабатывают

вцехе и получают глет или сурик, либо выпускают в виде товарного продукта, используемого в качестве сырья в других производствах свинецсодержащих соединений.

Для получения стандартного оксида свинца РЬО (глета) глет-полу- фабрикат подвергается дополнительному оксидированию в печах вто­ ричной термообработки 12. Муфельная печь 12 снабжена тихоходным метальным устройством. Обогрев печи осуществляется продуктами сгорания жидкого или газового топлива до 600—700° С. Печь рабо­ тает в двух режимах: периодически и непрерывно. Производитель­ ность печи зависит от количества содержащегося в глете-полуфабри­

кате металлического свинца.

нические мельницы с пневмовыгрузкой. Исходный свинец загружают в виде шариков диаметром 20 мм. В некоторых производствах работают мельницы, подобные мельницам вихревого типа с цилиндрическим ба­ рабаном и прямоточной подачей воздуха через барабан.

Подаваемый в мельницы воздух одновременно является оксидатором свинца, транспортирующим средством, хладогентом, т.е. отводит избыточную теплоту, выделяемую в процессе оксидирования свинца.

Температура в мельницах поддерживается в диапазоне 85— 180° С и зависит от типа мельницы и требований, предъявляемых к целевому продукту. Получаемый рассмотренным способом свинцовый порошок оценивается содержанием в нем оксида свинца, фракционным соста­ вом и формой (строением) зерен. Оксид свинца, образующийся в про­ цессе получения свинцового порошка, представляет собой только а-РЬО. Концентрация оксида свинца в порошке составляет 65—70% и зависит от режима работы мельницы. В процессе хранения полученного продукта при доступе воздуха содержание в нем оксида свинца растет. За сутки содержание оксида свинца повышается в пределах 0,2—0,5%.

Форма зерен свинцового порошка зависит от способа удаления порошка из мельницы и режима ее работы. При соударении шариков и ударах их о стенку мельницы пластический свинец подвергается деформации и на поверхности шарика появляются тончайшие лепе­ стки металлического свинца, покрытые с поверхности оксидом свин­ ца. Повышение температуры уменьшает деформацию свинца и уско­ ряет его оксидирование и разрушение, поэтому лепестки постепенно отделяются от шарика, и если порошок быстрее удаляется от зоны измельчения, то его зерна сохраняют форму лепестков. В случае за­ держки лепестков в барабане мельницы зерна измельчаются, оксиди­ руются и уплотняются. Порошок в таких условиях становится более оксидированным, с большей насыпной плотностью.

Дисперсность (фракционный состав) колеблется в широких пре­ делах. Отдельные частицы достигают 200—300 мкм, основная же часть (до 90%) не превышает 40 мкм.

Свинцовый порошок является полуфабрикатом для производства глета. С целью уменьшения содержания металлического свинца свин­ цовый порошок подвергают дополнительному оксидированию. Полу­ чаемый глет подвергают сепарации и после соответствующего изме­ льчения грубой фракции выпускают целевой продукт.

Оксид свинца (глет) применяют в производстве сурика, других соединений свинца, свинцовых стекол (хрусталь, флантглас) и глазу­ рей, при росписи стекла и фарфора, при изготовлении олиф, в каче­ стве фоточувствительного материала в видиконах.

Ортоплюмбат (IV) свинца (II). Ортоплюмбат (IV) свинца (II) (свинцовый сурик) РЬ30 4 можно рассматривать в качестве смешанно-

347

(II) переводит ее в оксид железа (III), который при этом создает плотное покрытие, препятствующее развитию коррозии;

3) оксид свинца, присутствующий в составе сурика, реагирует со свободными кислотами связующего, образуя мыла, обладающие водо­ отталкивающими свойствами, и придает пленке водостойкость.

Т е х н о л о г и я п о л у ч е н и я с в и н ц о в о г о с у р и к а основана на процессе оксидирования оксида свинца кислородом, не­ зависимо от способа его получения, по реакции

6РЮ + 0 2 = 2РЬ30 4

Процесс оксидирования начинается не в любой точке кристалла оксида свинца, а в наиболее активных центрах (ребра, трещины, по­ врежденные места кристаллической поверхности) и развивается по межфазной поверхности раздела сурик — оксид свинца. Процесс ок­ сидирования свинца ускоряется при добавлении к нему сурика. Зна­ чительная инертность некоторых образцов оксида свинца по отноше­ нию к процессу оксидирования объясняется отсутствием активных центров (совершенством поверхности частиц). Термообработка окси­ да свинца без доступа воздуха резко снижает его активность, види­ мо, вследствие энергетического выравнивания поверхности частиц РЬО. Измельчение же труднооксидируемых образцов заметно увели­ чивает скорость процесса оксидирования.

С повышением температуры процесса скорость оксидирования возра­ стает лишь до известного предела С максимальной скоростью процесс оксидирования оксида свинца протекает при 500° С, т.е. около температу­ ры структурного превращения (а-РЬО 1* Р-РЬО), при дальнейшем повы­ шении температуры скорость процесса оксидирования падает (рис. 8.9, а).

Рис 8.9. Зависимость скорости оксидирования Р-РЬО (фракция > 10 мкм)

от температуры (а) и от парциального давления при 480° С (фракция 3 мкм) (б)

Увеличение парциального давления кислорода ускоряет процесс оксидирования оксида свинца. Эта зависимость в пределах 150—760 мм рт. ст. незначительно отклоняется от линейной (рис. 8.9, б). С повышением температуры давление диссоциации сурика увеличивает­ ся в соответствии с уравнением

\gp = -7089, 5/Т+ 1,791 l g T + 2,16-1O'4 Г +2,8.

Следовательно, повысив давление, можно расширить температур­ ный диапазон процесса получения сурика, что, в свою очередь, уско­ ряет реакцию процесса за счет увеличения процесса диффузии. На­ пример, при повышении температуры от 480 до 560° С и давления кислорода до 1 кгс/см2 (или воздуха до 5 кгс/см2) скорость реакции возрастает в 3,5 раза в результате увеличения концентрации кислорода и в 2,5 раза вследствие повышения коэффициента диффузии, в резуль­ тате чего в целом скорость реакции возрастает примерно в 9 раз.

По способности к оксидированию Р-РЬО более инертен, чем а-РЬО. В литературе описывалась невозможность процесса прямого оксидиро­ вания Р-РЬО на воздухе и неизбежность промежуточной стадии перехо­ да р-РЬО -> а-РЬО, а последний принадлежит к одной и той же крис­ таллической сингонии с РЬ30 4 и, следовательно, при оксидировании а-РЬО не требуется необходимой перестройки кристаллической решет­ ки, что и служит одной из причин большей активности а-РЬО. Помимо этого, следует учитывать, что только псевдотетрагональная а-РЬО спо­ собна растворять кислород в процессе оксидирования, что, в свою оче­ редь, может отразиться на ее последующем оксидировании.

Исследованиями электрической проводимости оксидов свинца при 350— 450° С установлено, что у а-РЬО она на два порядка выше, чем у Р-РЬО. На этом основании высказано предположение, что раз­ личная активность двух структур оксида свинца обусловлена разной степенью упорядоченности их кристаллических решеток, т. е. кон­ центрацией и подвижностью дефектов.

Технология сурика состоит из нескольких основных операций: оксидирование глета-полуфабриката; сепарация и размол; упаковка.

Печь периодического действия для оксидирования глета-полуфаб­ риката в сурик (рис. 8.10) состоит из чугунного корпуса 9 с плоским точеным подом 5. По поверхности пода движутся гребки 4, укреп­ ленные на водилах 3. Нижняя поверхность гребков пришлифована к поду. Форма гребков такова, что они лишь перемешивают сурик. Воздух, необходимый для оксидирования глета-полуфабриката в су­ рик, поступает в печь через канал 2 и отверстие 1. Для разгрузки печи открывают пробку, и гребки постепенно смещают весь сурик в выгрузочное отверстие 10.

350

В печь с диаметром 3,5 м загружают в один прием 4 т глета-полу­ фабриката. Глет-полуфабрикат загружают в печь при температуре не выше 300° С. В противном случае вследствие интенсивного процесса оксидирования свинца резко повышается температура и образуются комки глета, которые внутри не оксидируются. Температуру в печи поднимают постепенно в течение восьми часов до оптимальной, после чего следует выдержка (оксидирование). Весь цикл в печи продолжает-

Рис. 8.10. Печь для оксидирования глета-полуфабриката в сурик

ся обычно 15—20 ч (в зависимости от требуемого содержания РЬ30 4). Отходящий воздух из печи направляется в пылеуловительную систему.

Согласно схеме, глет-полуфабрикат из сухой пылеуловительной камеры системой внутрицехового транспорта подается через загру­ зочный бункер в печь. По окончании процесса, который определяют анализом сурика на содержание РЬОг, era направляют в размоль- но-сепарационную установку. Целевой продукт передается в бункер и далее на упаковочную машину.

Недостатком данной технологии является ее периодичность. Раз­ работан способ получения сурика из глета в печи, работающей под давлением, что позволяет сократить продолжительность процесса ок­ сидирования глета.

Схема производства приведена на рис. 8.11. Согласно схеме, глет подается в бункер 2 из литой стали. Его емкость обеспечивает су­ точную работу установки, а толщина стенок — работу под давлением до 25 кгс/см . Из бункера глет поступает в печь оксидирования 7, представляющую собой два последовательно работающих обогревае­ мых шнека, также рассчитанных на работу под давлением. В печи

Рис. 8.11. Схема производства сурика под давлением