1495

•Влажность газа после трубчатой печи равна 0,803м3 на 1м3 сухого газа. ••Содержание, CMVM3

•••Влажность конвергированного газа равна 0,61м3 на 1м3 сухого газа. Отношение (СО + H2):N2 = 3,07.

Рис 10.15. Трубчатая печь:

a — с встроенным котлом-утилизатором; б— с выносным котлом-утилизатором; в— с выносной камерой сгорания; 1— горелка; 2 — защитный слой катализатора; 3 — катализатор; 4 — высокоглиноземистая огнеупорная футеровка; 5 — теплоизоляционная футеровка; 6 — корпус реактора; 7— водя­ ная рубашка; 8 — колосниковая решетка; 9— монтажный люк; 10 — котел-утилизатор; 11— коллектор воздуха; 12— коллектор конвертированного

газа; 13 —камера сгорания; 14 —горелка; 15—огнеупорная насадка

В производствах аммиака осуществляется глубокая конверсия до остаточной концентрации оксида углерода 0,2—0,5%. Практика пока­ зывает, что при снижении концентрации оксида углерода на 0,1% ко­ личество продувочных газов снижается примерно на 10%, а произво­ дительность по аммиаку увеличивается на 0,7— 1,0%.

Конверсия оксида углерода является обратимой и экзотермиче­ ской реакцией. Она протекает тем полнее, чем ниже температура. При этом изменение давления влияния не оказывает. Степень конвер­ сии оксида углерода можно повысить также путем увеличения содер­ жания пара в реакционной смеси или удалением образующегося ди­ оксида углерода из конвертированного газа.

Процесс между оксидом углерода с водяным паром протекает лишь в присутствии катализаторов, а температура процесса опреде­ ляется их активностью.

Конверсию оксида углерода проводят в две стадии под давлением (20—30)-105Па. В первой стадии на железохромовом катализаторе кон­ вертируется значительная часть оксида углерода и температура повыша­ ется от 320—380° С на входе в аппарат до 400—450° С на выходе из не­ го. Вторую стадию осуществляют на медьсодержащем катализаторе при 200—250° С, и поскольку перерабатывается незначительное количество СО, температура в слое катализатора повышается лишь на 15—20° С.

Для первой ступени конверсии применяют железохромовые сред­ нетемпературные катализаторы, содержащие около 90% оксида желе­ за (III), 6— 10% сесквиоксида хрома и 0,1—0,5% серы. В исходном состоянии катализаторы содержат неферромагнитный оксид железа (а-РегОз). Введенный хром внедряется в кристаллическую решетку сесквиоксида железа. В условиях конверсии оксида углерода а-РегОз восстанавливается до оксида железа (II, III) и в нем растворяется сесквиоксид хрома.

Повышения производительности железохромовых катализаторов достигают за счет повышения их удельной каталитической активно­ сти введением в смесь промотирующих добавок, лучшим из которых является калий. Модернизированные путем введения в промотора ка­ лия катализаторы имеют активность, превышающую в 2—3 раза по сравнению с существующими.

Для железохромовых катализаторов ядами являются соединения кремния, фосфора, бора, мышьяка, непредельные углеводороды и суль­ фидные соединения. Органические сульфидные соединения в присут­ ствии водяного пара на катализаторе конвертируются в сульфид водо­ рода, который реагирует с катализатором, образуя сульфид железа (II):

Рез04 + 2H2S + Н2 3FeS + 4Н20 + 79,5 кДж/моль.

Реакция обратима, и в зависимости от соотношения пар:газ и тем­ пературы возможно как поглощение серы, так и выделение ранее по­ глощенной серы в парогазовую смесь. Сульфид железа также катализи­ рует реакцию конверсии, но по сравнению с Рез04 менее активен.

На активность катализатора оказывает влияние температурный режим процесса. С достижением 530° С начинается снижение ката­ литической активности, а при 630° С активность падает более уско­ ренными темпами.

става катализатора.

Процесс восстановления сопровождается выделением теплоты:

При отсутствии водяного пара или при его недостатке в реакци­ онной системе возможно перевосстановление катализатора до образо­ вания металлического железа, которое является катализатором сильно экзотермической реакции метанирования:

СО + ЗН2 СН4 + Н20 + 206,4 кДж/моль.

С целью предотвращения этого процесса в газе поддерживают не менее 15% водяного пара.

В процессе с соотношением пар:СО < 1 на железохромовом ката­ лизаторе протекает реакция:

2СО <1С + С02 + 172,5 кДж/моль.

Образующийся при этом углерод откладывается на поверхность катализатора, что резко снижает его активность.

При содержании оксида углерода в газе-восстановителе парал­ лельно с восстановительным процессом протекает и процесс кон­ версии:

450

В процессе восстановления катализатора из него выделяется су­ льфид водорода. Значительная часть содержащейся в катализаторе се­ ры связана в FeS04, реагирующей с водородом и водяным паром:

FeS04 + 4Н2 -> FeS + 4Н20

3FeS + 4Н20 Fe30 4 + 3H2S + Н2— 75 кДж/моль.

Для исключения процесса отравления низкотемпературного катали­ затора (НТК) обессеривают железохромовый катализатор. Стадия обес­ серивания протекает эффективно при высокой температуре, объемной скорости и соотношении пархаз. Более эффективной из этих операций является увеличение соотношения пархаз. Процесс проходит с высо­ кой скоростью при 400° С и соотношении пархаз ~3. В этом варианте в крупном агрегате процесс обессеривания можно провести за 1—1,5 сут. В производственных условиях температуру обычно уста­ навливают на уровне 340—380° С, а соотношение пархаз составляет 1,4— 1,5, при этом процесс завершается за 2—2,5 сут. На НТК допуска­ ется подавать газ с содержанием не более 0,5 мгБ/м3.

Для устойчивой работы железохромового катализатора нельзя до­ пустить попадания таких примесей, как фосфор, кремний, бор. Кон­ центрация в газе сажи и пыли не должна быть более 1 мг/м3, солесодержание в паре и конденсате должно быть не более 2,5 мг/л, а содержание кремния и хлора —0,1 мг/л.

Температура в слое катализатора не должна быть выше 530° С, поскольку при более высоких температурах происходит спекание ка­ тализатора и снижение его активности.

Вторая ступень конверсии оксида углерода проводится на низко­ температурном катализаторе НТК-4, химический состав которого со­ стоит из следующих составляющих: СиО — 54±3; Сг20з — 14,0±3,0; А120 3— 19,6±2,0; ZnO— 11,0±1,5; Na2O<0,2; S<0,2; СЮ ,02; содержа­ ние влаги не более 37+1 и потери при прокаливании при 1000° С не Должны превышать 13%. Насыпная плотность катализато­ ра— 1650— 1750 кг/м3

Ядами для низкотемпературных катализаторов конверсии оксида Углерода являются соединения серы и хлора, а также соединения фосфора, мышьяка, кремния и ненасыщенные углеводороды.

Схема процесса конверсии оксида углерода приведена на

газа, поступающего на процесс метанирования. При этом парогазовая смесь охлаждается до 210—220° С и направляется в конвертор вто­ рой ступени 5. Газ имеет следующий состав: 57—61% Н2, 20,5—21,0 N2, 2,5—4,0% СО, 15— 17% С02, 0,23% Аг и 0,35% СН4. На низко­ температурном катализаторе (НТК) при 210—250° С и объемной ско­ рости 2000—3000 ч_| происходит конверсия оксида углерода до оста­ точного содержания 0,2—0,55% СО.

Температуру на входе газа во вторую ступень конверсии регули­ руют путем байпасирования части газа мимо котла-утилизатора. Име­ ются также схемы, в которых регулирование температуры осуществ­ ляется впрыском конденсата в газ, поступающий в конвертор.

После конверсии оксида углерода второй ступени конвертирован­ ный газ с температурой 240—275° С проходит охладитель, в котором за счет впрыска конденсата охлаждается до 180° С и поступает в газо­ вые кипятильники моноэтаноламинной очистки. Затем он в сепараторе отделяется от сконденсировавшейся в кипятильниках воды и охлажда­ ется в теплоиспользующих установках от 140—180° С до 107° С, после чего снова охлаждается в подогревателе, где отдает свое тепло очищен­ ному от диоксида углерода газу (после моноэтаноламинной очистки), идущему на метанирование. Конвергированный газ окончательно ох­ лаждается до 35—45° С в воздушном холодильнике, после чего он про-

452