ление кислот увеличивает зону выделения теплоты по высоте колонны и устанавливает режим более ровным и устойчивым.
Температура паров HNO3 на выходе из колонны 6 составляет 70—85° С, после конденсатора — 7 около 30° С. В верхней части ко лонны поддерживают вакуум в пределах 20—30 мм рт.ст. Отработан ная 65—70%-ная серная кислота, содержащая не более 0,03% окси дов азота и азотной кислоты, выходит из колонны при 150— 170° С. Абсолютное давление перегретого пара на входе в колонну не пре вышает 0,15 МПа, температура его около 250°С. Давление насыщен ного пара, поступающего в испаритель 5, равно 0,4— 0,6 МПа.
Согласно приведенной технологии, на получение 1 т азотной кис лоты (в пересчете на моногидрат HN03) расходуют 1,01— 1,015 т азот ной кислоты, 91—92%-ная H2SO4 (в т) при начальной концентрации:
48—50%.......................................................... |
4,0—4,5 |
58—60%.......................................................... |
3,0—3,3 |
67—68%.......................................................... |
2,1—2,3 |
Охлаждающая вода, м3..................................... |
20—50 |
Пар, Гкал: |
|
перегретый.................................................... |
0,27—0,35 |
насыщенный................................................. |
0,2 |
Электроэнергия, кВт ч...................................... |
8—10 |
Основным аппаратом в производстве является концентрационная колонна (рис. 10.78), состоящая из отдельных царг, изготовленных из ферросилицида. Каждая царга отливается вместе с днищем (тарелкой), переходящим в центре в горловину. Горловина тарелки закрывается круглым зубчатым колпаком для барботирования паров через слой жидкости. На горловине сделаны приливы, в барботажных колпаках им соответствуют пазы, которые при повороте в горизонтальной плоско сти зацепляются, и таким образом фиксируют положение колпака на тарелке, не давая ему смещаться при движении паров. Жидкость пере текает с тарелки на тарелку через переточные трубки, расположенные поочередно с противоположных сторон от центра тарелки.
Обычно колонна состоит из 20—22 царг, а сами колонны изго товляют самых разнообразных типов и размеров. Иногда вместо од ного колпака ставят семь барботажных колпаков или один колпак звездообразной формы, что позволяет увеличить линию барботажа и уменьшить сопротивление аппарата.
Перед пуском агрегата колонну разогревают паровоздушной сме сью. Затем включают выхлопной вентилятор, создают в колонне ваку ум около 15—20 мм рт.ст. и через нижний штуцер подают пар низкого давления и атмосферный воздух. Начальная температура паровоздуш-
центрированной азотной кислоты состоит из следующих стадий: 1) охлаждение исходных нитрозных газов и удаление избытка воды; 2) окисление оксида азота (II) и конденсация тетраоксида диазота; 3) поглощение остатков оксидов азота концентрированной азотной кис лотой; 4) переработка под давлением смеси жидкого тетраоксида диазота, конденсата и продуктов поглощения оксидов азота в концен трированную азотную кислоту; 5) отбелка полученной азотной кис лоты и конденсация отогнанных оксидов азота.
Вполученных контактным окислением аммиака нитрозных газах содержится значительное количество паров воды.
Всоответствии с реакциями:
NH3 + 2 0 2 = NO + 1,5Н20 + 0,75О2 = HN0 3 + Н20
для получения 100%-ной HN03 требуется около 1/3 реакционной во ды, а остальные 2/3 воды следует удалить из нитрозных газов.
В процессе конденсации водяных паров происходит образование диоксида азота и его поглощение. Процесс окисления аммиака про водят при атмосферном давлении. При этом конденсат может содер жать всего 2—3% кислоты. Для удаления из нитрозных газов 1/3 ре акционной воды и водных паров (вносимых в систему воздухом) устанавливают скоростные холодильники, рассчитанные на интенсив ное охлаждение смеси до температуры, соответствующей давлению насыщенных паров 1/3 воды, оставляемой в газах. Конденсат, образу ющийся в скоростных холодильниках, может быть использован в производстве разбавленной азотной кислоты. Конденсат, полученный при последующем охлаждении нитрозных газов в холодильнике-кон денсаторе, содержит 15,25% HN03 и поступает на производство кон центрированной азотной кислоты.
Скорость окисления оксида азота по схеме
2N0 + 0 2 = 2N02 + 124 кДж
снижается при повышении температуры и снижении концентрации N0. Продолжительность процесса окисления 50, 90, 95 и 98% оксида азота в нитрозных газах, полученных контактным окислением ам миака, растет в соотношении примерно 1:20:120:230. Степень кон денсации оксидов азота, или степень их растворения в концентриро ванной азотной кислоте, зависит от степени окисления N0. Поэтому непрореагировавшую часть оксида азота переводят в диоксид (N02) в процессе взаимодействия его с азотной кислотой по реакции
NO + 2HN03 = 3N02 + Н20 - 73,6 кДж
Технологические условия проведения окис ления оксидов азота зависят от оптимального соотношения доли оксида азота, окисленного кислородом и азотной кислотой, температуры и давления процесса. Так, при атмосферном давлении степень окисления исходного оксида азота (II) кислородом составляет 92—94%, а при давлении 0,4 МПа она возрастает до 94—96%. Остальное же количество оксида азо та окисляют азотной кислотой.
В промышленности применяются нитрозные газы различного состава. Пример ный состав при окислении аммиака паро кислородной смесью приведен в табл. 10.4.
Рис. 10.80. Зависимость константы скорости реакции окисления оксида азота азотной кислотой от концентрации кислоты и температуры (концентрация оксида азота 10 %)
Т а б л и ц а 10.4. |
Состав газа (в %) при парокнслородном окислении аммиака |
Компоненты газовой |
Перед |
После |
После скоростного После охлаждения |
смеси |
катализатором |
катализатора |
холодильника |
и окисления газа |
NH3 |
14,2 |
— |
— |
— |
О2 |
28,4 |
10,4 |
30,2 |
22,5 |
NO |
— |
13,4 |
38,5 |
10,8 |
N 0 2 |
— |
— |
— |
48,0 |
N 2 |
3,0 |
3,0 |
8,9 |
16,7 |
Н20 |
54,4 |
73,2 |
22,4 |
2,0 |
В зависимости от концентрации оксидов азота подбирается метод их выделения, одним из которых является процесс их конденсации. Метод основывается на обычном процессе их сжижения путем изме нения давления насыщенного пара в зависимости от температуры, которое в пределах от -20 до + 20° С выражается формулой
lgp = 14,61gr—33,17526,
которая графически представлена на рис. 10.81.
Давление паров над жидкими оксидами азота, содержащими
2—4% (масс.) |
воды: |
|
|
|
|
|
Температура, |
°С............................... |
-20 |
-10 |
0 |
+10 |
+20 |
Давление, мм рт. ст. |
70 |
192 |
244 |
396 |
598 |
Насыщенные пары над жидким тетраоксидом диазота состоят из N02 и N2O4, находящихся в состоянии подвижного равновесия. Сле довательно, величина давления насыщенных паров р является сум мой парциальных давлений:
Р ~ Рао2 + Рщол •
|
лено, |
что |
по |
мере |
увеличения |
|
|
содержания оксидов азота в растворе |
|
|
давление паров азотной кислоты снижа |
|
|
ется, а давление паров оксидов азота |
|
|
возрастает. При содержании NO2 в рас |
|
|
творе больше 10% (мол.) парциальное |
|
|
давление паров азотной кислоты с уме |
|
|
ньшением давления от 760 до 350 мм рт. |
|
|
ст. изменяется незначительно, в то время |
|
|
как общее давление паров оксидов азота |
|
|
снижается довольно сильно. В связи с |
|
|
этим повышение давления наиболее бла |
|
|
гоприятно для разделения раствора на |
|
|
составные части. |
|
|
|
|
|
|
На рис. 10.83 показаны кривые пар |
Рис. 10.83. Парциальные |
|
циального давления |
паров |
над |
раствора |
давления паров оксидов азота |
|
ми диоксида |
азота |
в азотной |
кислоте |
и азотной кислоты над |
|
растворением NOj в азотной |
|
при температуре кипения и общем дав |
|
кислоте при температуре |
|
лении 760 мм рт. ст. |
|
|
|
кипения: |
|
На рис. 10.84 представлена диаграмма |
1— температура кипения; 2 — дав |
|
кипения |
системы HNO3—NO2 |
при |
760, |
ление паров N 0 2; 3 — давление па |
|
600 и 350 мм рт. ст. |
|
|
|
ров N20 4; 4 — давление паров H N 03 |
|
|
|
|
|
|
Процесс отгонки оксидов азота из их раствора в азотной кислоте |
|
проводят при |
температуре, |
близкой |
к 85° С, в колоннах, выполнен |
ных из чистого алюминия, с тарелками или с насадкой из колец. Свежий, охлажденный до 0° С раствор подают в верхнюю часть ко лонны. Раствор, стекая вниз, соприкасается на насадке с поднимаю щимися навстречу ему парами и нагревается путем теплообмена с ними, выделяя при этом оксиды азота и обогащаясь азотной кисло той. На выходе из колонны пары имеют температуру около 40°С и содержат 97—98% оксидов азота и 2—3% азотной кислоты. Кислота, стекающая из колонны в холодильник, имеет температуру 85°С и со держит около 0,1% оксидов азота. Колонну обогревают через рубаш ку или при помощи нагревательных паровых змеевиков.
В области высоких температур скорость разложения раствора ок сидов азота в азотной кислоте очень велика. Скорость удаления ок сидов азота из раствора (процесс отбелки) определяется скоростью теплообмена.
Из жидких оксидов азота, смешивая их в определенной пропор ции с водой и обработкой кислородом, в автоклаве под давлением получают концентрированную азотную кислоту.
В процессе производства жидких оксидов из нитрозных газов в ка честве побочного продукта образуется разбавленная азотная кислота. С
процесса с повышением давления можно определить, пользуясь диаграм мой, приведенной на рис. 10.86. Если при этом принять скорость реакции при давлении 0,5 МПа за единицу, то при 1 МПа скорость реакции увеличи
|
вается |
в 2 |
раза, при 2 |
МПа— в 3,8 |
Общее |
|
раза и |
при |
5 МПа — в |
5,3 раза. Уве |
в автоклаве, |
|
Рис. 10.86. Относительное |
|
личение |
же давления свыше 5 МПа |
|
___ |
, , |
|
|
_ |
изменение скорости в автоклаве в |
|
мало эффективно и связано с больши- |
зависимости от общего давления в |
|
ми затратами энергии. |
Оптимальная |
нем |
|
температура |
процесса, |
проводимого |
|
при 50 атм, находится в температурных интервалах 60—80° С. Теоре тическое повышение температуры показано на рис. 10.87. Практически температура в автоклаве повышается в зависимости от продолжитель ности операции на 10— 15% меньше, чем соответствует диаграмме.
В существующих установках исходная (сырая) смесь, поступаю щая в автоклав, состоит из 57—70% N2O4, 18—32% HNO3 и 8— 12% Н2О. По мере возрастания концентрации целевого продукта (HNO3) общая скорость процесса резко снижается. На рис. 10.88 приведены данные о скорости поглощения кислорода в автоклавном процессе в зависимости от температуры и давления.
С повышением концентрации продукционной кислоты растет и продолжительность проведения операции процесса, например если вместо 90%-ной азотной кислоты получать 95%-ную, то продолжите льность реакции увеличивается в два раза, а при получении 98%-ной
кислоты — в |
четыре раза. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Относительная скорость реакции, выражаемая отношением |
AN2O4/AT = |
к, |
приведена |
на рис. |
10.89, из которых видно, что |
|
|
|
|
|
скорость |
процесса |
образования |
|
|
|
|
|
кислоты |
в |
автоклаве |
находится |
|
|
|
|
|
в линейной |
зависимости |
от |
рас |
|
|
|
1 |
|
хода |
кислорода |
(сплошные |
ли |
|
|
|
|
|
|
2 ' |
|
|
|
нии) |
и |
поверхности |
пузырьков |
|
|
3 ' |
|
|
газа (пунктирные линии). Осо |
|
|
|
|
3 |
бенно |
велико |
влияние |
поверх |
20 40 60 ВО 100 |
ности |
пузырьков кислорода |
для |
Содержание HNO3 в смеси |
H ^+N ^4+HN03l4 |
(масс.) |
смесей с небольшим |
избытком |
|
|
|
|
|
тетраоксида |
диазота. |
Скорость |
Рис. 10.87. Теоретическое |
повышение |
реакции |
кислорода |
с |
раствором |
температуры в автоклаве в зависимости |
N2O4—НгО |
зависит |
также |
от |
от начального содержания HNO3 в смеси: |
интенсивности |
перемешивания. |
1— при эквимолекулярном отношении |
N2O4 и |
Установлено, |
что |
скорость |
по |
Н20; 2 — при 30%-ном избытке |
N20 4; |
3 — при |
50%-ном |
избытке N20 4 |
|
глощения |
кислорода |
раствором, |
